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실리콘의 과학과 그 응용 1

    1. 서론 실리콘은 오늘날 수많은 산업에서 이용되고 있으며, 그 제품의 수만 해도 수천종에 이르고 있다. 실리콘이 왜 이처럼 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있는지에 대한 이유는 다음과 같은 몇 가지 이유로 요약해 볼 수 있을 것 같다. 그것은 내열성, 내한성, 내후성, 내UV성, 낮은 계면장력, 전기절연성, 낮은 독성, 우수한 가스 투과성, 점도 및 온도 변화가 낮은 것 등과 같은 실리콘의 독특한 특징에 따른 것이다. 그럼 먼저 실리콘의 역사와 그 구조로부터 고찰해 보고자 한다. ​  2. 실리콘의 역사 규소(Si)는 지구의 구성성분 중 약 28%에 해당하는 2번째로 많은 원소이다. 자연에서 무기고분자인 규소산염, 이산화규소 등의 형태로 있으며, 규소 단량체로는 거의 존재하지 않는다. 또한 규소 원자에 탄소가 직접 결합된 유기규소화합물도 자연에는 존재하지 않는다. 세계 최초의 유기규소화합물은 tetraethyl silane으로 1863년 C.Fridel과 J.M.Crafts에 의해 합성되었다.   Silicone(R2Si=O)은 Silico + Ketone(R2C=O)의 합성어로, 1908년 F.S.Kipping가 Chloro silane(H3SiCl)을 가수분해하고 최초로 합성하여 붙여진 이름이다. 실리콘은 무기화합물인 실록산 결합(-Si-O-Si-)을 주골격으로 하고 곁사슬에 유기기를 가지고 있는 Organopoly siloxane의 총칭이다.  실리콘의 공업적 생산은 1940년 GE가 alkyl chlorosilane 합성의 ‘직접법’을 발견하였는데, 규소산염을 환원하여 얻어진 금속 규소와 할로겐화 탄화수소에 copper 촉매를 사용하여 고온에서 반응시킨 chlorosilane류였다. 이와 같이 제조된 실리콘은 오늘날 전기·전자, 화장품, 건축·토목, 수송기기, 그 밖의 화학 분야에 널리 사용되고 있다.      3. 실리콘의 기본적 성질 규소(Si) 원자와 탄소(C) 원자는 주기율표의 같은 14족에 속하며, 정사면체 구조로 되어 있지만, 다음과 같은 차이가 있다.  ① Si 공유결합 반경(1.17Å)이 C의 반경(0.77Å)보다 1.5배 크다.② Si 전기음성도(1.8)는 C(2.5)에 비해 전기적 양성이다.③ Si는 C에서 보여지는 이중 및 삼중결합이 거의 없다. 그러나 Si는 C에는 없는 3d 전자궤도가 있기 때문에 조건에 따라 sp3d 혼성궤​도에 의해 5배위 화합물 존재도 가능하다, 이와 같은 특성 차이에 의해 규소 화합물은 탄소화합물에서 볼 수 없는 반응이 일어난다. 특히 Si-O, Si-Cl과 같이 전기음성도가 높은 hetero원자(X)와의 결합에너지는 대응하는 탄소화합물에 비해 크다. 하지만 Si+-X-의 분극에 의해 구핵 공격을 받기 쉬우므로 X의 탈리가 쉽게 일어나기도 한다. 예로서 규소 화합물의 Cl기나 alkoxy기는 치환되기 쉽고, hydrosilyl기(Si-H)는 염기성 조건 하에서 탈수소반응에 의해 silanol기(Si-OH)를 생성한다.   실리콘은 주사슬이 무기실록산결합(Si-O-Si)으로 되어 있고 곁사슬에 유기기를 가지는 유기-무기 hybrid 구조의 고분자 재료이다.   이들의 특징에 대하여 대표적인 실리콘인 dimethyl silicone과 paraffin 분자의 입체구조를 비교하였다.     dimethyl silicone의 주사슬 Si-O의 결합에너지는 444kJ/mol로서, 유기 폴리머의 주사슬 C-C 결합에너지 356kJ/mol이나 C-O 결합에너지 339kJ/mol에 비해 매우 크고 안정하다. 또한 Si 원자의 전기음성도(1.8)는 산소(3.5)에 비해 작기 때문에 Si+-O- 결합은 Si가 양으로 산소가 음으로 분극한 구조로 되어 있으며, 약 50%가 이온 결합성을 가지고 에너지적으로 안정화되어 있다.  이와 같은 siloxane 결합의 특징이 실리콘의 내열성, 내후성 성질을 만들어 낸다. 그러나 siloxane 결합의 이온 결합성은 siloxane 결합이 산, 염기 등의 이온 공격에 대해 약하다는 것을 의미하고 있다.      siloxane 결합의 거리는 1.64 Å로 C-C 결합거리 1.54 Å보다 길고, 더욱이 siloxane 결합각은 140°로 ethylene의 109°에 비해 크다. 또한 회전에너지도 C-C 결합의 15.1kJ/mol, C-O 결합의 11.3kJ/mol에 비해 S-O 결합은 0.8kJ/mol 이하로 상당히 작아 siloxane 결합은 움직이기 쉽다. 이 때문에 실리콘 폴리머 사이의 간격은 커서 점유 공간은 상당히 크게 되어 있다. dimethyl silicone 사슬의 분자구조는 Si-O 결합 6개가 1회전하는 나선구조이다.  이 때문에 실리콘 폴리머의 표면은 대부분 소수성인 methyl기로 덮여 있고 표면에너지가 낮다. 실리콘 폴리머는 분자간력이 작기 때문에 소포성, 이형성, 발수성, 큰 압축률, 높은 기체 투과성, 낮은 온도의존성을 가지며 내한성이 우수하다. 이러한 실리콘의 독특한 성질은 그 구조로부터 유래한 것이라 할 수 있다.   4. 실리콘의 구조와 물성 폴리실록산과 유기 폴리머의 가장 일반적인 분자구조를 가진 polydimethylsiloxane과 polyethylene을 [그림 6]에 비교하였다. polyethylene은 탄소 원자가 일렬로 정렬되어 있는 주사슬에 수소 원자가 곁사슬로 결합하는 구조이다. 이에 비하여 polydimethylsiloxane의 주사슬은 규소(Si) 원자와 산소(O) 원자가 교대로 결합한 구조이며 곁사슬에 유기기인 methyl기가 결합하고 있다.  먼저 한 개 polysiloxane 분자의 성질을 확인하고, 그다음으로 polysiloxane 분자의 집합체로서 성질을 고찰하고자 한다.    4.1 높은 유연성  Polysiloxane 주사슬 제1의 특징으로 유기 폴리머에 비하여 움직이기 쉬운, 즉 유연성이 높은 것이다. [그림 6]에 polyethylene과 polydimethylsiloxane 주사슬을 구성하는 원자간 거리와 결합각이 나와 있다. polyethylene의 C-C 결합거리 1.54Å에 비하여 polysiloxane의 Si-O 결합은 1.64Å으로 좀 더 길다. 더욱이 결합각이 polyethylene의 110°에 비해 polysiloxane의 Si-O-Si 결합각은 130~160°로 크다. 이것은 polysiloxane의 주사슬이 회전하기 쉬운 것을 나타내고 있다. 한 개 폴리머 분자의 움직임은 [그림 7]과 같이 ‘원자간 결합의 회전’에 의해 생긴다.  그중에서 주사슬의 결합(silicone의 경우 Si-O 결합)의 회전이 곁사슬(Si-C 결합이나 C-H 결합)보다도 폴리머 전체의 움직임에 크게 기여한다. 분자 전체의 회전이나 이동도 있을 수 있지만, 이것은 분자 집합체의 성질로서 고찰해야 할 것이다. 이와 같이 polysiloxane 주사슬은 C-C 결합으로 구성된 유기 폴리머보다 훨씬 회전하기 쉽기 때문에 폴리머 분자 전체가 움직이기 용이하게 된다.     siloxane 주사슬의 유연성에 관한 위의 설명은 P.J.Flory가 RIS(Rotational someric State Analysis)에 의해 주사슬 결합의 회전이 폴리머의 변형에 최대로 기여한다고 가정하여 이론계산으로 얻은 결론 ‘polysiloxane 사슬은 굴곡성이 크다’를 바탕으로 하고 있다. 최근 들어 결합의 회전에 결합각의 변형 이론이 더해져, 폴리실록산에서의 Si-O-Si 결합각 변형에너지는 1kcal/mol 정도로 매우 낮기 때문에 기존의 이론이나 실험을 뒷받침하고 있다.  4.2 주사슬의 내열성    Polysiloxane 주사슬의 제2의 특징은 열적 안정성이다. 유기 폴리머의 주사슬은 C-C나 C-O 결합으로 구성되어 있는 것이 많으며, 이들 결합에너지는 각각 85kcal/mol, 81kcal/mol이다. 이에 비해 실리콘 주사슬의 Si-O 결합에너지는 106kcal/mol로 유기 폴리머의 주사슬 보다 약 20kcal/mol 높다. 주사슬의 절단이 폴리머의 재료 특성에게 주는 영향이 곁사슬보다 크며, 이 차이에 의해 polysiloxane은 매우 높은 열안정성을 발휘하고 있다.   한편, 폴리머 실용상의 내열성에는 이 열적 안정성 외에 산화 등에 대한 화학적 안정성도 고려할 필요가 있다. polydimethylsiloxane의 경우에는 곁사슬의 산화나 주사슬의 재배열 반응이 있기 때문에 siloxane 결합의 열적 안정성의 한계 이하 온도까지만 사용할 수 있다.   4.3 주사슬의 이온성  Polysiloxane 주사슬 제3의 특징은 이온성이 높은 것이다. Si 원자는 주기율표에서는 탄소와 같은 14족이며, 탄소보다 금속성이 크고 주위의 전자를 끌어당기는 세기가 작다(전기음성도가 작다). 그 때문에 주사슬 주위의 전자는 산소 원자의 주변에 편재하여 규소(+), 산소(－)로 분극한 구조를 가진다[그림 10].   주사슬의 이온성이 높은 것은 주사슬끼리 당기는 힘(응집력)이 높다는 것을 의미하며, 또한 이온성이 높은 재료(무기 재료 등)와의 친화성도 높아진다. 그리고 polysiloxane의 이온성이 높은 것은 주사슬이 이온적 공격(산, 염기에 의해 반응)에 대해서 반드시 강하지 않다는 것도 의미한다. 중성 분위기하에서 매우 높은 내열성을 나타내는 polysiloxane도 산이나 염기가 존재하면 저온에서도 쉽게 분해하게 된다.  4.4 주사슬과 곁사슬의 대비  Polydimethylsiloxane 곁사슬은 methyl기로 polyethylene 곁사슬인 수소보다 점유 체적이 크기 때문에 그만큼 곁사슬의 성질이 폴리머에게 주는 영향이 크다.   polysiloxane 주사슬이 무기 Si-O 결합으로 구성되어 있는 데 비해, 곁사슬 methyl기는 전형적인 유기 성질을 가지고 있다. 즉 전자편향이 적고 비이온성이다. 그 때문에 표면에너지가 낮고 응집력도 작다. 주사슬이 친수성(hydrophilic)인 데 반하여 곁사슬은 소수성(hydrophobic)을 나타낸다. 동일한 폴리머 내에 이와 같이 대조적인 주사슬과 곁사슬이 같이 포함되어 있기 때문에, polysiloxane은 독특한 특성을 나타낸다.   4.5. 분자 집합체로서의 거동(발수 효과)    Polydimethylsiloxane은 이온성이 높고 응집력이 큰 주사슬과 비이온성이며 응집력이 약한 곁사슬로 구성되어 있다. 극히 소량(단분자층 또는 그 이하)의 polydimethylsiloxane이 수면이나 금속 표면 등의 재료상에 있는 경우에는 polysiloxane끼리의 응집력보다 poly siloxane과 접촉하고 있는 재료와의 응집력이 커진다.   그러한 경우 이온성이 강한 주사슬에 의해 polysiloxane과 재료가 접촉하며, siloxane 결합과 재료표면 사이에 수소결합이 형성된다. 그 결과 2개의 methyl기는 윗쪽을 향하게 되며, 표면을 보면 siloxane 주사슬은 보이지 않고 methyl기만으로 덮여 있는 것과 같이 된다[그림 12]. 실리콘을 도포하여 발휘되는 발수 효과는 이러한 결과에 따른 것이다.     두껍게 덮인 실리콘이나 벌크 액상 실리콘 중의 polysiloxane은 폴리머 간의 상호작용밖에 없다. 여기서 가장 안정한 polysiloxane의 형상은 나선구조인 것으로 알려져 있다[그림 13]. 주사슬 실록산 결합(-Si-O-Si-)은 나선 내부를 향하고, 이온성이 높은 주사슬 끼리의 인력은 오직 나선구조 내부에서만 일어나고 있다. 나선 외부로 나와 있는 것은 상호작용이 적은 methyl기이다.     나선 형상은 주사슬의 이온성에 의한 분자 내 작용하는 인력에 의해 유지되고 있다. 분자간 인력은 나선의 외부에 나와 있는 것이 methyl기 때문에 작다. 그리고 polysiloxane 주사슬은 유연성이 높아 격렬하게 움직이고 있다. 다른 분자에 대한 구속력이 낮은 채로 움직이고 있기 때문에 실리콘 폴리머 간 틈새가 벌어지게 된다. 즉, 실리콘 폴리머가 한 개가 차지하는 공간이 커지는 것이다.     polysiloxane 집합체의 이러한 성질에 의해 다른 고분자와는 다른 여러 가지 특성이 나온다. 예를 들어 낮은 증발 잠열, 낮은 융해열, 낮은 비점(같은 분자량의 유기 화합물과의 비교), 낮은 Tg 등은 분자간력이 약한 것으로 설명할 수 있다. 실리콘의 내한성이 좋은 것은 저온에서도 응고하지 않는 오일, glass 상태가 되지 않는 고무를 의미하며 낮은 Tg와 응고점에 달려 있다. 실용화되어 있는 폴리머 중에서 가장 gas 투과성이 높은 것, 액체로서 압축률이 높은 것 등도 실리콘의 응집력이 작고 폴리머 간의 틈새가 큰 것으로 설명할 수 있다.   4.6 Polysiloxane의 화학반응성  Polysiloxane 주사슬은 이온성이 높고, 산이나 염기에 의해 절단되기 쉬운 것은 앞서 언급하였으며, 이 성질은 polysiloxane 제조에 적극적으로 사용되고 있다. 그러나 제품의 배합을 중성으로 유지하지 않으면 실리콘 최대의 특징인 내열성을 손상시키는 경우가 있기 때문에 실리콘 제품의 설계나 사용에 있어서 이 성질이 제약조건이 되는 경우가 있다.   Si 원자에 직접 결합한 관능기의 반응성을 보면, C-H, C-halogen, ether, ester 등은 유기 화합물에서 비교적 안정한 결합이지만, 이들 탄소 원자가 Si 원자로 교체되면 반응성이 급격히 높아진다. 쉽게 가수분해하는 결합으로 알려져 있으며, 이들은 가수분해하여 silanol기(Si-OH)가 된다.     이들 관능기는 silanol기와도 반응하여 siloxane 결합을 생성한다.     silanol기는 고온이나 산·염기 조건 하에서는 자기들끼리도 반응하여 siloxane 결합을 생성한다.     이들 결합의 반응성은 실리콘의 제조뿐만 아니라 가교에도 널리 이용되고 있다. Si-H 결합은 고온이나 알칼리성 조건 하에서 위와 마찬가지로 반응을 한다.     이 Si-H기에 특이하면서도 유용성이 높은 것은 빛, 방사선, radical, 천이금속 촉매 등의 존재 하에서 일어나는 불포화결합의 부가반응(hydroxylation 반응)이다.     Si-H 결합은 도입 수단으로 실리콘 제조에 사용되고 있을 뿐만 아니라, 가교반응에도 중요한 반응이 되고 있다. 탄소 원자를 삽입하여 Si 원자에 결합한 유기 관능기는, 가운데의 탄소 원자 수가 적은 경우에 Si 원자의 영향을 받는다. 염소화 유기기에 있어 화학적 반응성은 아래와 같은 순서로 낮아진다.   가운데 탄소 원자 수가 3 이상이 되면 유기 화합물의 특성에 가깝기 때문에 polysiloxane에 도입하는 유기 관능기는 대부분의 경우 3개 이상의 탄소 원자를 사이에 두고 있다.  5. 실리콘의 제조  5.1 실리콘 제조공정  실리콘의 주성분인 Si 원자는 지구상에 다량으로 존재하는 규석(SiO2)을 원료로 하고 있다. 규석에서 Si 원자는 4개의 산소 원자와 결합하고 있으며, [그림 15]와 같이 2개의 산소 원자를 제거하고 유기그룹을 결합시키면 실리콘 폴리머가 된다.   좀 더 자세한 제조 공정은 [그림 16]에 나타내었으며, 그 순서는 다음과 같다.   (1) 실리카(SiO2)로부터 모든 산소 원자를 제거하여 금속 규소(Si)를 제조한다(2) 금속 규소(Si)에 2개의 유기그룹과 2개의 염소를 결합시켜 유기클로로실란 단량체를 제조한다.(3) Cl을 O로 치환시키고, 동시에 주사슬에 (-Si-O-)를 형성시켜 저분자 dimethyl siloxane을 만든다 (4) 저분자 dimethyl siloxane을 중합하여 고분자 dimethyl siloxane을 제조한다.  그림에서 보듯이 원료인 규석(SiO2)에 함유되어 있던 산소 원자(O)를 전부 제거하고 나서, 다시 산소 원자를 도입하는 공정을 실시하고 있다. 즉 화학적으로 4가의 규석을 금속 규소인 0가로 환원하고 다시 산화하여 4가에 되돌리고 있다. 대부분의 원소를 산화하는 것은 간단하지만, 역반응인 환원에는 에너지가 필요하다. 실제 금속 규소로의 환원에는 다량의 전력이 필요하므로 금속 규소는 저가의 원료가 아니다.  금속 규소로의 환원을 거치는 것은 규소 원자에 유기기를 도입하기(Si-C 결합 생성) 위해서이다. Si-C 결합의 도입 방법에는 여러 가지가 있지만, 대량의 단량체를 경제성 있게 제조하려면 위의 직접법만큼 우수한 공정은 없다.   5.2 유기클로로실란의 제조  실리콘 제조를 위해 사용되고 있는 Si 원자에 결합하는 유기기로 methyl기가 압도적으로 많다. methyl기는 금속 규소와 chloromethyl로부터 Cu 촉매 하에서 가열하여 합성되고 있다. 이 방법은 1940년대 E.G.Rochow에 의해 개발된 ‘직접법’이다.     직접법의 개발에 의해 실리콘의 산업적인 응용을 위한 규모와 경제성에서의 실리콘 제조가 처음으로 가능해졌다. 그 후에 금속 규소를 거치지 않는 실리콘 합성이 검토되었지만 직접법만큼 우수한 방법을 찾아내지는 못했다.    직접법에서는 dimethyl chlorosilane만이 아니고 아래와 같은 수많은 규소화합물을 생성하며, 이들 대부분은 실리콘공업에 사용되고 있다.    직접법으로 생성한 dimethyl chlorosilane는 정류 공정에 의해 분리되어 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 비점이 가까운 화합물이므로 이들을 분리하기 위해서는 몇 단계의 분류 과정이 필요하다. dimethyl chlorosilane은 고분자량의 사슬상 폴리머 원료이므로 특히 고순도로 분리하고 있다.   methyl기 다음으로 용도가 많은 것은 phenyl이다. phenyl chlorosilane류도 직접법으로 제조되지만, Fridel-Craft 반응으로 제조되는 것도 있다. 실리콘 고무에서 중요한 관능기로서 vinyl기가 있다. 이것은 Si-H기와 acetylene으로부터 하이드로시릴화반응에 의해 제조되고 있다.     클로로실란류의 Si-Cl 결합은 물이나 알코올 등 활성수소를 가진 화합물과 쉽게 반응한다. 물과 반응하여 실리콘 폴리머가 얻어지는 것이 많으며, 알코올과 반응에서 가수분해나 실라놀(silanol)기와 축합 반응성이 풍부한 관능기를 얻을 수 있다. 이것은 실란커플링제(silane coupling agent)의 무기질 반응용 관능기나 실리콘 고무의 가교제 성분으로 중요한 역할을 하고 있다.  5.3 실리콘 수지    실리콘 수지의 구조는 아래와 같이 4개의 단위로 구성되어 있다.  Si 원자는 C원자와 같은 주기율표 14족의 원소이며, sp3 혼성궤도에 의해 정사면체의 구조로 4개의 연결고리를 가지고 있으며, Si 원자에 결합하고 있는 산소 수에 따라 M, D, T, Q가 붙여진다. 유기 치환기 R은 methyl, phenyl기가 일반적이며, R이 많을수록 유기성을 띠고 O가 많을수록 무기성을 나타낸다.  R3SiO1/2의 O가 1/2인 것은 2개의 Si가 공유하고 있다는 표현이며, R3SiO1/2은 연결기인 O가 1개이므로 주로 말단기이며, O가 2개인 R3SiO2/2는 사슬상의 구조를, 그리고 O가 3개 이상은 가교구조를 가진다. 실리콘 수지의 평균 구조식은 아래와 같다.    수지의 영역인 R3SiO3/2는 T단위 부근이며, DT수지의 합성법은 아래와 같다.  실리콘의 구조 중 D인 R3SiO2/2은 주로 Silicone Oil이나 Silicone flake이며, 수지 영역은 T인 R3SiO3/2가 주로 사용된다. 하지만 수지는 D와 T가 혼합한 DT형이 일반적이며, 2차원과 3차원이 섞여 있다.  그리고 DT 수지와 MQ 수지의 차이로, DT 수지는 단독으로 피막형성 능력을 가지고 있다. 각종 코팅제로 사용되며 표면보호, 발수, 발유, 내후성, 절연, 내약품성 등의 기능을 발휘한다. MQ 수지는 피막형성 능력이 없으며 경화되면 부스러진다. 실리콘 점착제(PSA), 실리콘 검(gum)의 용도로 사용되며, 부가 경화형과 과산화물 경화형이 있다. 그 이외에도 DQ, MT, MDT 등 필요에 따라 여러 가지 타입이 있다.    실리콘 수지는 methyl/phenyl 중 methyl이 많을수록 무기성이며, phenyl이 많을수록 유기성을 띤다. 가교 밀도는 사슬상의 D가 많을수록 유연하며, 수지상인 T가 많을수록 가교성이 높다. 또한 분자량이 낮을수록 취약하고 깨지기 쉬우며, 높을수록 가휘성이 높아 잘 구부러진다. silanol기(SiOH) 함유량이 적을수록 피막 응력이 낮고, 많을수록 경화 속도가 빠르다. 유기 치환기에 따른 특성을 비교하였다.     실리콘 수지의 특성으로 주사슬의 결합에너지가 높다.주사슬 결합에너지: Si-O(108Kcal/mol), C-C(85Kcal/mol)  곁사슬이 phenyl계인 경우 내열 안정성이 높으므로 내열도료로 사용된다. 250℃에서 50wt.% 분해 시간: Me-Si(>10000 hr), Ph-Si(>100000 hr), Et-Si(6 hr), Pr-Si(2 hr)  5.4 실리콘 폴리머의 제조  실리콘 폴리머 중에서 널리 사용되고 있는 사슬상 폴리머의 대표인 폴리디메틸실록산의 제조에 대하여 서술하고자 한다. 사슬상 실리콘 폴리머의 주원료는 디메틸클로로실란(CH)3SiCl2이다. 이것을 가수분해한 후 중화, 탈수를 반복하면 사슬상 폴리머를 얻을 수 있으며, 공업적으로는 2단계로 나눌 수 있다. 즉 디메틸클로로실란을 가수분해하여 저분자량 실리콘을 제조하는 가수분해공정과 고분자량 실리콘 폴리머를 제조하는 중합공정이다.  디메틸클롤로실란을 다량의 물로 가수분해하고 부산물인 염화수소를 세척에 의해 제거한다. 생성물은 환상 디메틸실록산과 사슬상 디메틸실록산의 혼합물이다.      환상체은 3~6량체 정도의 저중합도 디메틸실록산이 많지만 실제로는 중합도 50 이상까지 분포하고 있다. 사슬체는 평균 중합도와 분포 모두 환상체보다 높다. 환상체와 사슬체의 비율이나 각각의 중합도는 가수분해 시의 pH 등으로 어느 정도 조정이 가능하다. 이 저분자량 실록산 혼합물로부터 증류에 의해 저중합도의 환상체(주성분 4~6량체)가 분리된다.  환상 실록산은 중합도 수천 이상의 고분자량 실리콘의 제조에 필요하다. 환상 실록산을 취한 후 나머지는 사슬상 실록산과 큰 환상 실록산의 혼합물이다. 이것들은 말단 silanol 관능성 실록산이나 비교적 저분자 실록산 제조에 사용된다.    다음, 실리콘 폴리머의 중합으로, 실리콘 폴리머의 주사슬은 이온성이 강하다. 그 때문에 산이나 염기의 존재 하의 고온에서 절단과 재결합이 쉽게 일어난다.    실리콘 폴리머에는 이 성질을 중합에 이용하고 있다. 수산화칼륨을 촉매로 환상 디메틸실록산의 중합을 예로 보면, 개시반응은 환상체의 개환에 의한 칼륨실라노레이트의 생성이다.    생성된 칼륨실라노레이트는 환상체를 개환하면서 분자량을 증대한다(생장반응).      칼륨실라노레이트는 환상체의 개환과 동시에 생장한 폴리디메틸실록산으로부터 환상체 생성(해중합/분자내 전이)이나 실록산끼리의 전이도 일으킨다.  이와 같이 중합 중에는 분자량 증대 반응뿐만 아니라 해중합도 동시에 일어나고 있다. 실록산 결합(-Si-O-Si-)이 random하게 절단·재결합을 일으키고 있다. 산 염기 중에서 이 반응을 계속하면 실록산의 분자량 분포는 열역학적 평형상태에 도달한다. 이러한 중합을 재배열 반응 또는 재평형화 반응이라 한다.  평형상태에서 환상체와 사슬체의 비율 및 분자량은 온도, 촉매 농도, 실록산 농도, 수분량, 곁사슬 종류, 단관능성 실록산의 단위 농도 등에 의존한다. 일반적인 폴리디메틸실록산에는 평형 시 다량의 환상체를 포함하고 있다. 분자량은 단관능성 실록산 단위의 첨가량으로 조정할 수 있다. 관능성이 없는 폴리디메틸실록산에서는 헥사메틸디실록산의 첨가량으로 분자량을 조정한다.    촉매로서 수산화칼륨을 예로 들었지만 다른 염기성 촉매에서도 마찬가지로 반응이 일어난다. 디메틸 포름아미드(DMF)나 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성용매를 소량 첨가하면 촉매활성점을 용매화하여 중합 활성을 부여할 수 있다. 또한 염산 및 황산이나 활성백토 등은 산촉매로서 작용하는 촉매이다.   폴리디메틸실록산의 경우 산 염기 모두에서 중합할 수 있지만 곁사슬의 종류에 따라 사용할 수 있는 촉매는 한정되어 있다. 예를 들어, phenyl기를 함유한 경우에 산 촉매, Si-H기를 포함한 경우에는 염기성 촉매를 사용하면 중합 중에 이들 그룹이 분해하여 gel화 되기 쉽다. 중합은 촉매를 중화시킴으로써 정지되며, 부산물인 환상체는 스트립핑으로 제거하여 폴리디메틸실록산의 제조를 완료한다.
취재부 2025-02-03
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차원 무기물 할라이드 Cs4PbBr6 페로브스카이트 발광 소재 연구 동향 보고서

   Ⅰ. 서론 탄산칼슘(CaTiO3)으로 대표되는 페로브스카이트 화합물은 서로 다른 양전하를 가지고 있는 금속이온과 음이온을 활용하여 만들어진 ABX3 구조의 결정구조를 가지는 물질로 분류한다. 각각 A site, B site, X site로 불리며 해당 자리에 산화수에 따라 다양한 금속 양이온과 음이온이 들어간 고체 화합물을 만들 수 있다. 초기에는 음이온 자리에 (X site) 산소가 (2가 음이온) 들어간 산화물을 폭넓게 연구하며 반도체 및 초전도체 응용연구가 진행되었다.  최근 음이온 자리에 할로겐 원자가 (1가 음이온) 들어간 페로브스카이트 반도체가 보고되었고, 이러한 무기물 할라이드 페로브스카이트의 경우 조성과 구조에 따라서 전기적, 자기적, 광학적 특성을 유연하게 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다. 이러한 특성을 활용하여 자외선-가시광선-적외선 영역대의 빛을 흡수하고 방출하는 페로브스카이트에 대한 관심이 매우 높으며, 이를 기반으로 하는 광반도체 소자들, 특히 태양전지 및 LED 소자에 활발히 적용되고 있다. 2009년에 Miyasaka 교수 연구팀에 의해서 A site에 methyammonium(MA)와 같은 유기물질을 사용하여 만든 유기물질과 무기물질의 하이브리드 계열의 페로브스카이트가 합성되면서 PV solar cell과 같은 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 2023년에는 할라이드 페로브스카이트 기반의 박막 태양전지 효율이 26.1%까지 보고되었다. (Northwestern University and University of Toronto) 또 태양전지 외에도 많은 반도체 및 광전자 소재로 활용성이 높다.  또한, B site에 납을 사용하기 때문에, 태양전지뿐만 아니라, 납의 높은 X선 흡수 특성을 활용하여 고감도 X선 검출기로 활용을 하고 있다. X site에 할로겐 원자를 이용하여 만든 페로브스카이트는 할로겐 원자의 이온 이동 특성과 결합하여 저항 변화 랜덤 액세스 메모리(ReRAM)로도 활용되고 있다. 현재 페로브스카이트를 활용하는 가장 활발한 분야 중 하나는 조절 가능한 band gap을 이용한 발광 물질로의 활용이다. 페로브스카이트의 구성 원자, 원자의 조성비, 물질의 모양 또는 size 조절을 통해 가시광선 영역의 전 범위의 파장을 만들어 낼 수 있다는 장점을 활용한다. 특히, 페로브스카이트는 사이즈의 영향으로 인한 방출 파장의 변화는 작지만, 할로겐 원자 조성의 조절에 따라 발출 파장의 변화가 매우 크다. (약 400㎚~700㎚) 이러한 특성을 활용하여 다른 Core-shell 구조의 물질이 갖지 못하는 방식으로 할로겐 원자의 조성 변화만으로도 가시광선 영역 전 범위의 빛을 만들어 낼 수 있다는 장점을 가지고 있다.  페로브스카이트는 A site의 양이온과 [BX6]4-의 octahedron building unit으로 구성되어 있다. 가장 기본이 되는 ABX3 구조의 페로브스카이트는 octahedron이 3D 구조로 corner sharing 하며 연결된 구조이다. octahedron의 연결성에 따라서 다양한 확장된 perovskite 구조에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 이러한 확장된 개념의 페로브스카이트는 크게 0D~3D perovskite로 불리며 사용된다. 나노 물질과 페로브스카이트에서 사용되는 0차원(0D), 1차원(1D), 2차원(2D), 3차원(3D)의 차원에 관한 용어가 다르게 사용되고 있다.     나노 물질에서 사용되는 용어는 물질의 모양(morphology)에 따라 0D, 1D, 2D, 3D로 구분하여 사용된다. 나노 물질에서 0D 물질은 크기 구속이 모든 방향에서 발생하는 나노 물질로, 일반적으로 양자점(quantum dots)이라고 불린다. 이 물질들은 입자의 크기가 전자파의 파장보다 작아 양자 구속 효과가 뚜렷하다.  양자 구속 효과(quantum confinement effect)란, 입자의 반지름이 보어 반지름(bohr radius)보다 작아질 경우 발생하는 효과이다. 외부 에너지에 의해 들떠 있는 전자가 정공과 약한 결합을 형성하게 되는데, 이러한 전자와 정공의 결합 상태를 엑시톤(exciton)이라고 한다.  엑시톤을 형성하는 보어 반지름을 ‘엑시톤 보어 반지름’이라고 하며, 모든 반도체 물질은 각각 특정한 엑시톤 보어 반지름 내에서 양자 구속 효과를 나타낸다. 이러한 구속 효과로 인해 양자점 물질은 외부 에너지를 받으면 전자를 전달하거나 빛을 방출하는 등의 광 전기적 특성을 나타낼 수 있고, 고유한 광학적 특성과 높은 발광 효율을 가질 수 있다.  1D 물질은 한 방향으로만 크기 구속이 발생하며, 나노 선(nanowire) 또는 나노 로드(nanorod) 형태를 가진다. 이 물질들은 전기적 및 광학적 성질이 길이 방향으로 향상된다. 2D 물질은 두 방향에서 크기 구속이 발생하며, 원자층의 두께가 얇은 나노시트(nano sheet) 또는 나노 플레이트(nano plate) 형태를 가진다. 일반적으로 2D 물질은 높은 전하 이동성 및 뛰어난 광 전기적 특성을 가진다. 3D 물질은 세 방향 모두에서 크기 구속이 발생하지 않으며, 벌크(bulk) 형태를 가지기 때문에 양자 구속 효과로 인한 광 전기적 특성은 확인할 수 없다.    반면 페로브스카이트에서는 결정구조를 구성하고 있는 [BX6]4-의 Octahedron의 연결성에 따라 그림 2와 같이 0D, 1D, 2D, 그리고 3D로 구분하여 사용된다. 3D 페로브스카이트는 페로브스카이트의 기본 구조로 octahedron 이 모든 방향에서 corner sharing하는 구조를 가진 페로브스카이트를 의미한다. 대표적으로 CsPbBr3가 이러한 구조에 해당한다. Bulk single crystal CsPbBr3는 같은 원자로 이루어진 0D 구조인 Cs4PbBr6 single crystal과 다르게 발광 특성은 없지만, 빛을 받으면 전기저항이 낮아지는 현상에 대한 보고가 있다. 또한, 20㎚ 이내의 colloidal 형태의 quantum dot으로 합성하여 자외선 영역의 빛을 가시광선의 영역의 빛으로 방출하는 발광 물질로의 연구도 활발히 진행되고 있다. 2D 페로브스카이트는 octahedron이 하나의 평면상에서만 corner sharing하며 평면 사이에는 A+ ion이 들어가 있는 형태의 층상구조와 같은 형태의 페로브스카이트 구조를 이루는 물질을 말한다. 대표적으로 CsPb2Br5 물질이 있고 3D 페로브스카이트에 사이즈가 큰 유기 양이온(organic spacer)을 첨가하여 octahedron 간의 층간 구조를 만들기도 한다.  이러한 유기물이 첨가되어 만들어진 2D 페로브스카이트는 층간 연결 구조에 따라서 Dion Jacopson(DJ) 구조와 Ruddlesden-Popper(RP) 구조 두 가지로 나눠진다. 이는 3D 구조와 2D 구조의 중간으로 설명되며, 층을 이루는 octahedron 층이 하나의 층이 아닌 2개 이상의 층이 겹쳐진 층으로 구성되어 있는 구조를 의미한다. 이러한 구조를 통해 3D 물질과 2D 물질의 중간 특성을 보이는 물질합성이 연구되고 있다. 1D 페로브스카이트는 octahedron이 한 방향으로만 연결되어 있는 구조를 의미한다.  대표적으로 yellow phase CsPbI3가 있다. 마지막으로 0D 페로브스카이트는 모든 octahedron이 각각 고립되어 있는 결정 구조적 특성으로 인해 다양한 광학적, 전자기적 특성이 나타나며 특히 Cs4PbBr6는 녹색 발광 소재로써 주목을 받고 있다.  Ⅱ. 0차원 페로브스카이트 Cs4PbBr6의 광학적 성질 1. Cs4PbBr6의 연구 역사   최근 연구에서는 Cs4PbBr6가 [PbBr6]4- octahedron이 Cs+에 의해 모두 독립적으로 존재하는 0D 페로브스카이트 소재로써 뛰어난 발광 특성을 가지고 있으며, 유기 양이온이 들어가지 않아 안정성이 높은 물질로써 주목받고 있다. Cs4PbBr6 화합물은 1900년대에 결정의 구조가 보고되었고, 2010년까지 특별한 광학적 현상에 대한 보고는 없었다. 금속이온 도핑 또는 고상 합성 관련 연구에서 가시광선 영역 흡수 스펙트럼의 변화에 대한 보고만 있었다.  2016년 이후 높은 용액상에서 합성된 Cs4PbBr6 분말 및 단결정의 강한 녹색광 발광 현상이 보고되었다. 이 물질은 기존의 광 발광 현상이 관찰되지 않는 Cs4PbBr6 화합물과 비교하여 극성 유기 용매 안에서 합성된다는 차이점을 갖고 있다. 이후 높은 효율로 자외선 영역의 (365㎚) 빛을 녹색 파장의 빛으로 변환하는 소재로 관심을 갖게 되었으며 단결정, 마이크로 크리스탈, 양자점 등의 다양한 크기의 물질에서 모두 높은 광 발광 특성을 갖는 특성이 보고되었다.  하지만 같은 화학조성과 결정구조를 갖지만, 녹색 발광 특성이 없는 Cs4PbBr6 양자점 및 단결정에 대한 연구가 보고되면서 Cs4PbBr6 화합물의 광학적 특성에 대한 상반된 연구결과들이 보고되기 시작했다. 따라서 Cs4PbBr6 화합물의 자외선 영역의 빛을 녹색 파장의 빛으로 변환하는 원인과 메커니즘에 대한 주제로 다양한 연구들이 진행되었다.  2. Green Emissive Cs4PbBr6의 발광 메커니즘 Cs4PbBr6의 녹색 발광 메커니즘으로 크게 두 가지가 제안되고 있다. 첫 번째 Cs4PbBr6 결정이 합성되는 과정에서 결정 자체의 내부에 생긴 결함에 의한 발광이라는 주장이다.  이때 내부 결함에는 Br site의 결함, Br이 추가적으로 들어간 polybromide, OH-에 의한 결함, self-trapping에 의한 발광까지 총 네 가지 종류의 결함이 알려져 있다. 이 결함에 때문에 에너지 상태의 변화가 생기고 이 변화가 전자-홀의 재결합을 유도하여 녹색 발광 특성을 유도한다는 가설이다. 내부 결함(Br vacancy)에 의한 발광을 주장하는 근거로 저온에서 superparamagnetic 특성과 결합이 존재하는 경우에 대한 시뮬레이션 결과를 토대로 계산된 density of state 계산 결과를 근거로 들고 있다.  두 번째 가설은 CsPbBr3의 양자점이 발광하지 않는 Cs4PbBr6 결정의 내부에 불순물과 같이 포함되어 있는 형태로 합성되어 내부의 CsPbBr3 양자점이 녹색 발광의 원인이 된다는 주장이다.  이는 Cs4PbBr6 양자점의 광 발광 파장과 Cs4PbBr6 결정에서 발광하는 파장이 유사하기 때문이다.즉, CsPbBr3 양자점이 Cs4PbBr6 내부에 갇혀 안정적이고 높은 광 발광 특성을 가지게 될 수 있다는 것이다. 내부 불순물(CsPbBr3 quantum dot)에 의한 발광을 주장하는 근거로는 대표적으로 TEM과 UV-vis가 있다. TEM으로 나노 입자의 결정구조를 관찰한 결과, Cs4PbBr6 내부에 작은 CsPbBr3 양자점이 관찰되었다. 또한, UV-vis 측정을 통해 밴드갭을 관찰한 결과, 기존의 Cs4PbBr6는 3.9 eV를 갖지만 녹색 발광을 하는 물질의 경우 2.3 eV의 낮은 밴드갭을 갖고 이는 CsPbBr3에 의한 것이라는 주장이다. 하지만 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6 내부에 불순물이 발견되지 않는 TEM 결과와 내부결합에 의해서도 해당 밴드갭을 가질 수 있다는 연구결과가 보고되었다. 현재는 각각의 주장들이 모두 타당하며 합성 조건과 방법에 따라 두 가지의 이론이 양립할 수 있는 것으로 판단하고 있다. 이러한 내용을 바탕으로 최근에는 pure non emissive Cs4PbBr6(P-Cs4PbBr6), defective- Cs4PbBr6(D-Cs4PbBr6), and CsPbBr3/Cs4PbBr6 hybrid(H-Cs4PbBr6)의 3가지 종류의 결정이 존재하며 이 세 가지 물질은 각각 다른 물질로 표시되어야 한다고 주장한다. Ⅲ. Cs4PbBr6의 최근 연구결과 1. 단결정 합성법  페로브스카이트의 단결정 합성은 대표적으로 antisolvent crystallization 통한 합성, ball milling을 통한 기계 화학적 합성, 그리고 inverse temperature crystallization 및 slow cooling method를 통한 합성으로 이루어진다. 합성법은 합성된 Cs4PbBr6의 구조적 및 광학적 특성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 1.1 Antisolvent crystallization    Antisolvent vapor crystallization(AVC) 방법은 결정을 만들기 위한 전구체를 녹인 용액에 해당 용질의 용해도를 낮출 수 있는 반용매(antisolvent)를 넣으면 용해도가 낮아지며 페로브스카이트 결정이 석출되는 원리를 활용한 방법이다. 크기가 크고 순도가 높은 단결정을 만들고자 할 때 주로 사용하는 방법이며 증기의 확산을 이용하기 때문에 시간이 오래 걸린다는 특징이 있다.  이때 전구체를 녹이는 용액과 antisolvent로 사용되는 용액의 선정이 매우 중요하다. 전구체를 녹이는 용액을 사용되는 용액은 antisolvent와 섞이면 용해도가 낮아져야 한다. 페로브스카이트 합성에서는 dimethylformamide(DMF), dimethyl sulfoxide(DMSO), gamma-butyrolactone(GBL) 등의 용매를 주로 사용한다. Antisolvent를 결정하는 조건은 마찬가지로 용해도를 잘 낮출 수 있어야 하며 추가적으로 기화가 잘되는 용액을 사용해야 하며 일반적으로 dichloromethane(DCM), methyl alcohol(MeOH), Toluene 등을 반용매로 사용한다. 1.2 Mechanochemical synthesis(MCS)  MSC 합성은 용매를 사용하지 않고 고체 상태에서 반응을 유도하는 방법이다. 대표적으로 ball milling 방법이 있다. Ball milling은 재료 화학과 나노 물질합성에서 널리 사용되는 기계적 합금화 및 분말 공정 방법 중 하나로 고체 반응 용기에 전구체와 zirconia ball을 함께 넣고 mechanical roller 위에서 회전시킨다. 이러한 과정을 통해 zirconia ball이 전구체에 물리적 충격을 가하면서 생성되는 에너지를 전구체에 전달해주는 방식으로 에너지를 얻어서 페로브스카이트 합성 반응이 진행된다.  회전속도와 시간 등을 제어하여 가해주는 에너지의 양을 조절할 수 있으며 이에 따라 다양한 결정상의 페로브스카이트 합성을 할 수 있고, 경우에 따라 물질을 나노 사이즈의 미세한 분말 입자까지도 조절을 할 수 있기 때문에 비교적 효율적이고 쉽게 고체 나노 분말 형태를 대량으로 합성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고체분석의 관점에서 보면 이 방법은 반응을 중간에 반응을 멈출 수 있어 중간과정에서의 고체상의 상태를 확인할 수 있다. 이러한 특징은 고체합성의 중간 메커니즘을 연구하는데 용이하다. 1.3 Temperature control crystallizationInverse temperature crystallization(ITC)은 전구체를 녹인 용액이 온도가 올라가면 용질의 용해도가 떨어지는 원리를 이용한 방법이다. 즉, 낮은 온도에서 용액에 전구체를 녹인 후 온도를 서서히 올리며 전구체의 용해도를 떨어뜨려 결정을 합성한다. 따라서 용액을 선정할 때는 전구체가 온도가 올라가면 용해도가 떨어질 수 있는 용액을 선택하는 것이 중요하다.   이 방법의 경우 온도를 올리는 시간도 결정성장에 있어 중요한 요인으로 작용하는데, 온도를 너무 빠르게 올리면 결정의 크기가 작고 seed가 많이 형성되는 반면, 온도를 천천히 올리면 seed의 개수가 적고 크기가 큰 결정이 형성된다. 이를 조절하여 원하는 결정의 크기와 개수를 조절할 수 있다는 장점이 있다.  페로브스카이트와 같은 광전자 재료의 합성에 매우 유용한 방법으로 널리 사용되고 있다. 또한, 이 방법은 높은 온도에서 결정화가 발생하는 독특한 현상을 이용하기 때문에 AVC method와 같이 높은 순도의 결정을 효율적으로 생산할 수 있다는 장점이 있다. 대표적으로 CsPbBr3를 ITC 방법으로 합성하기 위해서 사용하는 용액은 DMSO, DMF 등이 있다. Slow cooling method는 온도가 내려가면 전구체를 녹인 용액의 용해도가 떨어지는 원리를 이용한 방법이다. 높은 온도에서 반응물 전구체를 녹인 용액을 천천히 냉각하여 큰 단결정을 성장시키는 방법이다. ITC 방법과는 반대로 온도가 내려가면 용해도가 떨어지는 용액을 선택하는 것이 중요하다.  이 방법도 온도를 떨어뜨리는 시간이 중요한데 너무 빠르게 온도를 떨어뜨리게 되면 크기가 작은 결정이 많이 형성되며 천천히 온도를 떨어뜨리면 크기가 큰 결정이 적게 형성되는 특징이 있다. 다른 방법과 마찬가지로 용액상 합성이기 때문에 오염이 적고 고순도의 단결정을 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다.  예를 들어 CsPbBr3를 합성할 경우 DMSO를 용액으로 사용하여야 한다면 위에서 언급한 ITC 방법을 사용하여 결정을 합성해야 하지만 물을 용액으로 사용하여야 하는 상황이라면 slow cooling method의 방법으로 결정을 합성해야 한다. 즉, 상황에 따라 ITC method와 slow cooling method를 상호보완적으로 사용하여 실험에 적용할 수 있다. 2. 최근 연구결과  MCS를 통해 높은 발광 특성을 지닌 Cs-Pb-Br 페로브스카이트의 합성과 발광 메커니즘에 대한 연구를 진행했다. Ball milling을 통해 CsBr과 PbBr2를 precursor로 하여 이를 넣고 시간에 따라 변화하는 Cs-Pb-Br 상과 발광 특성의 원인을 밝혔다.   특히 시간에 따라 반응을 멈추고 그 상태 물질의 조성 및 발광 특성을 확인하는 분석을 할 수 있기 때문에 ball milling 방법을 통한 합성을 선택한 것으로 보인다.  실험 결과 초기 단계에서는 3D-CsPbBr3 상이 형성되고, 이후 3D-CsPbBr3 상의 비율이 점점 줄어들고 0D-Cs4PbBr6 상으로 변환되는 것을 확인했다. 또한, 해당 경향성에 따라 PL과 PLQE 또한 함께 관찰한 결과 3D-CsPbBr3 상이 사라짐에 따라서 발광의 세기와 효율 또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 해당 연구에서는 Cs4PbBr6의 녹색 발광 특성이 중간 과정의 CsPbBr3의 존재 때문이라고 주장하고 있다. 또한, ball milling 시간에 따른 변화상의 변화를 바탕으로 그림 8과 같은 kinetics diagram을 제시하고 있다. 즉, CsPbBr3는 Cs4PbBr6에 비해 작은 형성 에너지를 가지고 있기 때문에 반응 초기 적은 에너지를 받은 물질은 CsPbBr3로의 형성이 우선적으로 일어나며 반응이 지속됨에 따라서 열역학적으로 더 안정한 Cs4PbBr6 상으로 점점 넘어가는 것임을 주장하고 있다. 또한, 반응 초기 생성되었던 CsPbBr3도 지속적인 에너지 공급으로 인해 Cs4PbBr6로 전환이 되며 이 과정이 일어나기 시작할 때 PL과 PLQE가 최대로 관측되는 것이라고 주장하고 있다.  본 연구는 두 종류의 용액에서 Cs4PbBr6을 합성하고 이 결정의 복굴절 특성과 광학적 응용 가능성을 연구했다. 해당 연구에서는 두 물질의 편광된 빛에 대한 반응의 차이를 중심으로 광학적 성질의 차이를 보이고 있다. 발광하지 않는 Cs4PbBr6와 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6의 경우 각각 half wave plate(HW)와 quarter wave plate(QW)의 특성을 갖는 것을 확인했다. half wave plate는 광학 소자의 한 종류로, 입사된 빛의 편광 상태를 변화시키기 위해 사용된다.  HW는 이방성 물질로 제작되며, 이 물질은 두 개의 굴절률을 가진다. 입사된 빛이 HW를 통과할 때, 두 축을 따라 전파되는 빛의 속도 차이로 인해 한 축을 따라 전파되는 빛이 다른 축을 따라 전파되는 빛보다 반 파장 만큼 지연된다.   이 소자는 특정 파장에서 빛의 위상을 180도, 즉 반 파장 만큼 지연시키는 역할을 한다. quarter wave plate는 입사된 빛의 위상을 90도, 즉 1/4 파장 만큼 지연시키는 역할을 한다. QW는 역시 이방성 물질로 제작되며, 빠른 축과 느린 축을 가진다.  입사된 빛이 쿼터 웨이브 플레이트를 통과할 때, 두 축을 따라 전파되는 빛의 속도 차이로 인해 한 축을 따라 전파되는 빛이 다른 축을 따라 전파되는 빛보다 1/4 파장 만큼 지연된다. 이 소자는 편광 상태를 선형 편광에서 원형 편광으로 (또는 그 반대) 변환하는 데 주로 사용된다. TEM에서 QW 특성을 나타내는 물질은 정렬된 CsPbBr3 나노결정이 존재한다는 것을 확인했다. 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6는 내부에 특정 방향으로 정렬된 CsPbBr3 나노결정을 포함하고 있으며 이로 인해 QW 특성이 나타난다는 것을 증명했다. 추가적으로, 532㎚~800㎚ 빛에서 QW 특성이 동일하게 확인되었다.  본 연구는 두 종류의 용액에서 Cs4PbBr6을 합성했으며 물에서 합성한 nonemissive Cs4PbBr6(N416)와 DMSO에서 합성한 green emissive Cs4PbBr6(G416)의 차이에 대한 연구를 진행했다. 두 결정의 가장 큰 광학적 차이는 photoluminescence(PL) spectrum과 UV-vis spectrum에서 보인다. G416은 517㎚에서 높은 발광 특성을 보이는 반면, N416은 발광 특성이 거의 보이지 않는다. 또한, 2.39–3.64 eV의 구간에서 흡수에서 차이를 보이며 특히 2.42 eV에서는 N416에서 흡수가 일어나지 않는 것을 확인했다. 이러한 특성의 원인을 파악하고자 Br vacancy가 생긴 경우에 대한 DOS 계산을 통해 흡수 및 발광의 원인이 Br site의 결함에 의한 주장을 하고 있다.   Br site의 결함의 결정적인 근거로 두 결정의 SQUID를 측정하여 magnetization에 대한 실험을 진행했다. 실험 결과 온도가 4.2 K일 때 -0.5T~0.5T에서 두 결정의 magnetization이 눈에 띄는 차이를 보였다.  G416 결정에서는 superparamagnetic 특성을 띠는 것을 발견했고 이를 Br site의 결함에 의한 특성과 연결시켜 설명하고 있다. 즉, Br site의 결함이 생긴 Cs4PbBr6은 발광 메커니즘 과정에서 trap state가 생기고 이러한 특성으로 인해 2.42 eV에서의 흡수와 2.35 eV의 방출을 하는 특성을 가진다는 주장을 하고 있다.  추가적으로 133Cs MAS NMR을 통해 G416 결정의 CsPbBr3가 존재하지 않는다는 사실도 보이고 있다. 즉, G416에서 나타나는 N416과의 다르게 녹색의 광학적 특성과 superparamagnetic 특성은 CsPbBr3 양자점 때문이 아닌 Br site의 결함에 의한 것임을 밝혔다.  3. Cs4PbBr6의 응용 연구결과 3.1 페로브스카이트 발광 다이오드현재 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLEDs)는 차세대 디스플레이 및 조명 기술 분야에서 주목받고 있다. 최근 몇 년 동안 좁은 FWHM, 가시광선 영역에서 조정 가능한 파장대, 높은 색 순도 전달 능력 및 비용적으로 유리한 액체상태의 공정의 가능성 덕분에 PeLEDs에 대한 관심이 증가하고 있다. 하지만 blue, red 발광을 하는 페로브스카이트에 비해 green 발광을 하는 페로브스카이트의 경우 아직 상업용 유기 발광 다이오드(OLED)를 능가하지 못했다는 단점이 있다. 따라서 좁은 FWMH을 가지며 500~550㎚의 녹색 발광을 하는 CsPbBr3/Cs4PbBr6 등의 페로브스카이트가 큰 관심을 받고 있다. 따라서 해당 물질을 이용하여 다양한 공정 방법과 도핑을 통한 효율 및 휘도의 향상을 목표로 Green Emissive Perovskite에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.  이 연구에서는 CsPbBr3와 Cs4PbBr6을 thermal evaporation 방법을 이용하여 페로브스카이트 필름을 제작했다. 이러한 방법으로 만든 CsPbBr3와 Cs4PbBr6 페로브스카이트 필름층의 두께에 따라 디스플레이 효율과 광학적 특성을 확인했으며, Cs4PbBr6 필름을 사용하여 만든 LED가 CsPbBr3을 사용하여 만든 LED보다 더 높은 PLQY와 발광 효율을 가짐을 확인했다.    하지만 이렇게 합성된 필름의 경우 스핀 코팅하여 만든 페로브스카이트 필름보다 효율이 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 사용되는 host-dopant 시스템을 이용하여 제작된 LED의 효율을 높이고자 했다. 이때 사용된 host 물질로는 tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3)를 dopant 물질로는 CsPbBr3와 Cs4PbBr6를 사용하여 실험을 진행했다.  Dopant 비율에 따라 발광 효율과 광학적 특성이 크게 향상되는 것을 확인했다. 3%로 도핑된 CsPbBr3는 9083cd/m2의 휘도, 3.36%의 EQE 및 96%의 PLQY 효율을 보였으며, 5%로 도핑된 Cs4PbBr6는 11,440cd/㎡의 휘도, 6.27%의 EQE 및 99%의 PLQY 효율을 보였다.  즉, 여전히 Cs4PbBr6가 CsPbBr3보다 효율적인 측면에서 좋으며 이때 Cs4PbBr6가 5% 도핑된 샘플에서 가장 높은 휘도와 효율을 확인할 수 있다. 이러한 thermal evaporation 방법을 이용한 PeLEDs 제작방법과 CsPbBr3와 Cs4PbBr6의 높은 녹색 발광 효율에 관한 연구를 통해 앞으로의 PeLEDs 연구를 더욱 발전시킬 수 있을 것으로 보인다. 3.2 X-선 검출기이 연구는 Cs4PbBr6 단결정의 합성과 방사선 감지에서의 응용을 연구했다. Cs4PbBr6는 우수한 광학적 성능과 방사선 감지 특성을 보이며, 이를 통해 X선 감지 및 이미징에서의 잠재적 응용 가능성을 확인했다. X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 Cs4PbBr6의 결정구조와 조성을 가지고 있음을 확인했다. 광 발광 특성: Cs4PbBr6 단결정은 525㎚에서 발광하며 86.7%의 높은 양자효율(PLQY)을 보였다.  40 keV X-선에 대한 높은 감도를 보였으며, 검출 한계는 64.4 nGy/s로 측정되었다. 또한, 알파 입자에 대해 매우 빠른 시간 응답(τav= 1.46 ns)을 나타낸다. 이는 상업적으로 사용되는 플라스틱 신틸레이터인 EJ-228(τav= 1.31 ns)와 비교해도 매우 빠른 반응 속도이다. Cs4PbBr6는 LYSO, CsPbBr3, MAPbBr3와 같은 다른 신틸레이터 소재에 비해 우수한 감쇠 효율을 보였다. 이러한 특성은 고에너지 X-선 감지에서 중요한 역할을 한다. 이러한 특성을 이용하여 제작한 X-선 영상에서 높은 해상도와 빠른 응답 속도를 보여주었다. 실험 결과, 다양한 X-선 조사율에서 선명한 영상을 얻을 수 있음을 확인했다. 이는 의료 영상, 특히 CT 스캔에 활용할 수 있을 것으로 보인다.  3.3 습도 센서 및 위조 방지이 연구는 Cs4PbX6 NCs의 합성과 특성 변화에 중점을 두었다. 이러한 나노결정의 발광 특성을 분석하고 물과의 접촉 시 전환을 조사하여 습도 센서 및 위조 방지 응용 분야에서의 잠재적 응용 가능성을 확인했다.  발광을 하지 않는 Cs4PbX6 나노결정이 물과 접촉할 때 발광을 하는 CsPbX3 나노결정으로 전환되는 과정을 정량적으로 조사했다. 이 변환은 할라이드 원자에 따라 달라지며, Cs4PbCl6이 가장 빠르게 변환되고, 그다음으로 Cs4PbBr6, Cs4PbI6 순서로 나타난다. TEM 분석을 통해 합성된 나노결정의 형태를 확인했다. Cs:Pb 비율이 0.375:1일 때는 큐브 모양의 CsPbBr3 나노결정이 관찰되며, 1.375:1에서는 육각형의 Cs4PbBr6 나노결정을 관찰했다.  또한, XRD 패턴을 통해 Cs:Pb 비율이 증가함에 따라 CsPbBr3에서 Cs4PbBr6으로의 전환이 나타났다. 또한, 흡수 및 광 발광(PL) 스펙트럼을 통해 0.375:1에서 합성한 CsPbBr3 나노결정은 강한 녹색 발광을 나타내는 반면, 1.375:1에서 합성한 Cs4PbBr6 나노결정은 가시광선 범위에서 발광하지 않음을 확인했다.  이러한 발광을 하지 않는 Cs4PbX6이 물과 접촉 시 발광을 하는 CsPbX3로의 전환이 되는 특성을 습도 센서로 Cs4PbX6 나노결정을 활용할 수 있으며, 나노결정을 기판에 바코드, QR 코드와 같은 패턴을 만들어 위조 방지로 응용이 가능하다. 3.4 Blue emissive CsPbBr3 quantum dot 전구체본 논문에서는 Potassium과 Cs4PbBr6를 합금화한 물질을 나노결정을 전구체로 사용하여 강한 양자 구속 체제에서 안정적인 청색 발광을 하는 CsPbBr3 양자점을 콜로이드 형태로 합성하는 방법을 제시한다.  여기서 제시하는 방법으로 합성한 양자점은 기존의 Cs4PbBr6 나노 입자를 PbBr2와 반응하여 녹색 발광을 하는 CsPbBr3의 nanocrystal을 만들 수 있는 것과 다르게, potassium과 Cs4PbBr6를 합금화한 물질을 사용하여 재결정화 과정을 통해 매우 작은 CsPbBr3 양자점을 합성할 수 있다. 이러한 양자점은 약 60%의 PLQY로 청색 발광을 나타내며, 입자의 크기는 3~3.5㎚ 범위에서 조절 가능함을 보였다. 이러한 합성법은 기존의 합성법과 비교하여 더 작지만 안정적인 양자점을 생성할 수 있다는 장점이 있다. Ⅳ. 결론 Cs4PbBr6는 높은 발광 양자효율과 뛰어난 안정성으로 인해 광전자 응용 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있다. 특히, Cs4PbBr6의 녹색 발광 특성은 고효율 디스플레이, 조명, 레이저, 광 검출기, 태양광 전지 등 다양한 응용 분야에서 중요한 역할을 할 수 있다. Cs4PbBr6의 발광 메커니즘과 합성방법에 대한 심층적인 이해는 향후 연구와 실용화에 중요한 기초를 제공할 것이다. 1. 발광 메커니즘: Cs4PbBr6는 양자점부터 bulk 크기의 결정까지 양자효율이 40% 이상의 강한 녹색광 발광 현상이 관찰되고 있다. 이러한 현상을 설명하기 위해서 다양한 메커니즘이 제시되고 있지만, 개별 연구의 관찰에 기반한 메커니즘들이 제시되어 있고 기존 연구들의 현상을 모두 설명 가능한 광 발광 메커니즘이 제시되지 못하고 있다. 현시점에서 가능한 설명은 합성방법 및 조건에 따라서 각각 다른 상태의 Cs4PbBr6이 합성되는 것으로 생각된다. 특히 합성 용매에 따라서 결함이 유발된 결정(D- Cs4PbBr6) 또는 CsPbBr3 불순물을 함유하는 나노 입자(H- Cs4PbBr6) 형태의 발광 소재가 합성되는 것으로 보인다. 이를 보다 명확하게 구별하기 위해서 전자현미경 또는 엑스선 기반의 분석법과 다른 관점에서 분석이 요구되어 진다. 방사광 또는 레이저를 활용한 분광학적 접근이 필요해 보인다. 2. 합성방법 최적화: 지금까지 연구결과를 바탕으로 Cs4PbBr6 발광 소재는 일반적인 양자점 소재와 다르게 크기 또는 조성보다 내부의 결정구조에 (결함구조 또는 불순물 구조) 영향을 많이 받는 것으로 생각된다. 특히 불순물 구조인 CsPbBr3은 구성 원소가 같고 결정구조만 다르며 쉽게 Cs4PbBr6로 상전이가 일어나기 때문에 합성 단계에서 조절이 중요하다. 따라서 이러한 내부 구조에 영향을 주는 핵심 합성 조건을 찾고 원하는 광학적 특성을 보이는 소재의 합성 조건 최적화하는 연구가 시급하다. 또한, 금속 양이온의 조성 조절을 통한 발광 파장의 조절 연구를 통해 소재의 활용성을 높이는 연구도 병행되어야 한다. 현재 진행 중인 다양한 연구는 Cs4PbBr6의 발광 특성을 최적화하고, 이를 기반으로 한 새로운 광전자 장치를 개발하는 데 중요한 역할을 할 것이며, Cs4PbBr6를 기반으로 한 차세대 광전자 기술의 발전에 크게 기여할 것으로 기대된다.      
취재부 2025-01-07
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바닷물이 전기가 된다! 기계연, 해수기반 자가충전 에너지 하베스터 개발

- 기존 기술 대비 4.2배 전력 생산, 바다 환경 모니터링 장치 등 소형기기 활용 기대  바닷물에 포함된 나트륨 이온의 이동을 이용해 지속적으로 전기 에너지를 생산하는 ‘에너지 하베스터’*가 개발됐다. 이 기술은 향후 물 기반 에너지 하베스팅과 친환경 에너지 기술 개발 등 다양한 분야에서 원천기술로 활용될 전망이다.* 에너지 하베스터: 일상생활에서 사용되지 못하고 버려지는 에너지원을 활용하여 전기 에너지를 생산해 내는 장치  과학기술정보통신부 산하 한국기계연구원(원장 류석현, 이하 기계연) 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원, 소혜미 선임연구원 연구팀과 경북대학교(총장 홍원화) 응용화학공학부 정수환 교수팀은 해수 내 이온 이동을 통해 전기 에너지를 생산할 수 있는 친환경 자가 충전 에너지 하베스터를 개발했다.   한국기계연구원 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원(오른쪽) 연구팀 한국기계연구원 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원(오른쪽) 연구팀이 해수 기반의 에너지 하베스터 성능 측정을 위한 실험을 진행하고 있다.   기계연에서 개발한 에너지 하베스터는 산소 기능기 함량이 다른 다중벽 탄소나노튜브와 산화 그래핀 필름을 각각 양극과 음극으로 사용하고, 전해질로 바닷물을 활용해 구성된다. 이 과정에서 전해질 내의 양이온들이 상대적으로 산소 기능기 함량이 높은 음극 쪽에 더 많이 모여들게 되고, 두 전극 사이의 이온 재배열로 인해 전기 에너지 차이가 생성되는 원리다.    에너지 하베스터의 구성(왼쪽) 및 하베스터 시연(경상남도 사천, 오른쪽)  개발된 에너지 하베스터를 해수 성분과 유사하게 구성한 전해질 용액에 투입하기 전(왼쪽)과 후(오른쪽)   기존 물 기반 에너지 하베스터의 경우 에너지 전환 효율이 낮거나, 재사용을 위해 물의 기계적인 움직임을 계속 발생시켜야 하므로 외부 에너지가 투입되어야 했다. 따라서 지속적인 사용이 어렵고, 외부 에너지를 투입할 수 없는 환경에서는 사용에 한계가 있었다. 연구팀은 방전 이후에도 외부 에너지 투입 없이 다시 초기의 개방 회로 전압을 회복하여 지속적인 재사용이 가능하도록 했다. 따라서 기기의 회수가 어려운 바다와 같은 환경에서도 센서의 에너지 공급 장치로 지속적인 활용이 가능하다.   방전 전류 밀도와 이온 재배치 속도 차이에 의한 구동 메커니즘.(왼쪽) 높은 전류 밀도 (0.5 μA/㎠)로 방전: 급격한 전압 감소가 일어나고, 회로 개방시 자가 충전을 통해 전압 회복(오른쪽) 낮은 전류 밀도 (0.1 μA/㎠)로 방전: 지속적인 이온 재배치로 전압 소모와 회복 속도가 평형 상태에 도달하여 일정 전압 유지   개발된 에너지 하베스터는 24.6 mW/㎤의 전력 밀도를 가진다. 이는 기존의 이온 하이드로겔로 이뤄진 물 기반 에너지 하베스터(전력밀도 5.9mW/㎤)의 약 4.2배에 달하는 수치로 계산기, 시계, 센서와 같은 소형 기기에 충분한 전력을 공급할 수 있는 수준이다.  또한 개발된 에너지 하베스터의 경우, 면적을 확장하거나 여러 개를 연결함으로써 더 많은 전기 에너지를 생산할 수도 있다.     제작된 자가 충전 에너지 하베스터로 전자 소자들을 구동시키고 있다.   현승민 책임연구원은 “이번에 개발한 기술은 지속적인 자가 충전이 가능해 외부 에너지 투입 없이도 사용할 수 있는 친환경 에너지 하베스팅 기술”이라며, “바다에서 온도, 화학적 산소요구량, 용존 무기질소 등 환경 모니터링이 필요한 곳의 센서 및 장치 등에 유용하게 사용될 것으로 기대한다”고 밝혔다. 이번 연구는 과학기술정보통신부, 한국연구재단의 과기부-국가연구개발사업 “친환경 분해가능 배터리 개발 및 특성 평가” 및 기계연 기본사업 “나노기반 옴니텍스(Omni-TEX) 제조 기술 개발” 과제로 수행되었으며, 화학공학 분야의 권위 있는 저널인 ‘케미칼 엔지니어링 저널(Chemical Engineering Journal, IF: 13.3)**’에 게재됐다.** 논문 제목: “Continuous and self-charging electricity generator based on saltwater”(2024.5.15. 발표)   한국기계연구원 나노융합연구본부 나노디스플레이연구실 현승민 책임연구원042-868-7981 / 010-4854-2949 / hyun@kimm.re.kr    
편집부 2024-12-04
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열 차단 필름의 재료와 기능 2

9. 시공 평가 마지막으로 열 차단 필름이 없는 경우와 IR 흡수 입자 열 차단 필름 및 금속반사 열 차단 필름이 시공된 경우의 IR 차단효율을 비교하였다.  (1) 열 차단 필름이 없는 경우(그림 37)- 투명 유리는 약 13%의 태양에너지 차단: 5%의 열 흡수 + 8%의 열 반사- 하지만 시간이 지나면서 2.5% 실외로, 2.5%는 실내로 유입- 따라서 TSER는 10.5%(열 반사 8% + 열 재방사 2.5%)- SHGC는 89.5%(열 투과 87% + 열 재방사 2.5%)* SHGC(태양열 취득계수): 투과된 태양에너지 + 흡수 후 실내로 재방출되는 에너지* TSER(총 태양에너지 차단율): 유리에 반사되는 태양에너지 + 실외로 재방출 되는 에너지* SHGC + TSER = 100%    (2) IR 흡수 입자 열 차단 필름을 시공한 경우(그림 38)- 유리+선팅 필름은 약 80%의 태양에너지 차단: 72%의 열 흡수 + 8%의 열 반사- 실내로 유입되는 태양에너지는 불과 20%- 하지만 시간이 지나면서 36% 실외로, 36%는 실내로 유입- 따라서 TSER는 44%(열 반사 8% + 열 재방사 36%)- SHGC는 56%(열 투과 20% + 열 재방사 36%)    (3) 금속반사 열 차단 필름을 시공한 경우(그림 39)- 열 반사 type이라도 유리가 열을 약간 머금고 있음- 유리+선팅 필름는 약 80%의 태양에너지 차단: 30%의 열 흡수 + 50%의 열 반사- 실내로 유입되는 태양에너지는 20%, 시간이 지나면서 15% 실외로, 15%는 실내로 유입- 따라서 TSER는 65%(열 반사 50% + 열 재방사 15%)- SHGC는 35%(열 투과 20% + 열 재방사 15%)  열 차단 필름이 없이 glass만 있는 경우 89.5%의 태양에너지가 실내로 유입되며, IR 흡수 입자 type의 열 차단 필름을 시공한 경우 56%의 태양에너지가 실내로 흡수된다. 한편, 금속반사 열 차단 필름을 시공하면 35%의 태양에너지가 유입되어 가장 열선 차단효율이 높은 것을 알 수 있다. 10. 맺음말 갈수록 심해지는 기후변화 요인과 건축 디자인 변화 및 전기자동차 시대의 도래 등에 따라 하절기의 냉방효율이 올리기 위한 노력이 더욱 요구되는 추세에 있다. 이를 위한 솔루션의 하나로서, (습식 및 건식) 코팅된 필름을 점착제에 의해 단순히 부착하는 것만으로 가성비 높게 태양에너지에 의한 열선 영향을 감소시키는 열 차단 필름의 재료와 기능에 대해 알아보았으며, 향후 보다 고기능의 재료와 구조설계로 한층 더 업그레이드된 제품이 출시되기를 기대해 본다.   
취재부 2024-11-26
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열 차단 필름의 재료와 기능 1

 1. 태양에너지의 특징과 성질  태양으로부터 방출되는 에너지양은 일 년 내내 거의 일정하지만, 지구의 공전궤도가 타원형이고 지축이 기울어진 천문학적 요인에 의해 지구가 받는 태양복사 에너지양은 계절에 따라 변화하고 있다. 태양과 지구의 평균 거리는 약 1.5×108km로, 이 거리가 1AU(AU: Astronomical Unit)이다. 지구가 가장 태양에 가까워지는 곳은 근일점이고, 반대로 멀어지는 곳은 원일점이라 한다. 방사강도는 거리의 제곱에 반비례하며 거리가 멀어질수록 작아진다.  지구는 태양 주위를 1년에 걸쳐 한 바퀴 도는 공전운동 외에 약 24시간 주기로 자전운동을 하고 있다. 이때 지구의 지축이 공전 면에 대해 약 66.5°로 기울어져 있기 때문에 북반구의 겨울은 태양으로부터 멀어지는 방향으로 기울고, 반대로 여름은 태양에 가까워지는 방향으로 기울어진다. 지표면에서의 방사강도는 태양이 수평면과의 사이에 이루는 각도의 사인에 비례하기 때문에 태양의 남중고도가 높아지는 여름에 북반구의 방사강도가 커진다. 태양이 방출하는 전자파를 태양복사라 한다. 태양복사는 태양의 표면온도가 약 5,540℃인 높은 온도에서 방출하는 복사에너지로 대기권 밖의 태양광 스펙트럼은 태양 표면의 복사 스펙트럼과 매우 유사한 형상을 나타내고 있다.  그리고 태양복사 에너지는 지구에 도달한 후 공기, 구름, CO₂ 등에 의해 흡수·산란하기도 하며 지표에 도달할 때까지 감쇠·확산하기 때문에 그림 2과 같은 분포가 된다. 생명에 해로운 자외선 등 300㎚ 이하의 파장대는 대기권 밖의 태양광 스펙트럼에는 분포를 보이지만, 오존층에 의한 흡수로 지표에는 도달하지 않는다.   태양에서 우주공간을 거쳐 지구에 도달하는 태양의 복사에너지를 정의하는 양으로 태양상수(solar constant)가 있다. 태양상수란, 태양과 지구와의 거리가 1AU일 때 지구 대기 상단에서 입사 방향으로 수직 입사하는 단위면적당 단위시간의 태양 에너지양으로, 인공위성에 의한 측정 결과에 따르면 그 양은 약 1.4kW/㎡이다. 이 태양에너지는, 약 30%가 지표면에 의한 반사나 대기 중에서의 산란, 구름에 의한 반사에 의해 우주공간으로 돌아간다. 나머지 약 70%는 지표에 도달하는 태양에너지가 되며, 그 양은 약 1.0kW/㎡이다.    지표에 도달하는 복사에너지는 파장 범위 0.2~2.0㎛의 단파 복사로서 파장이 짧은 γ선과 x선부터 자외선, 가시광선, 적외선 및 파장이 수 m에 달하는 전파까지 전자기파로 이루어져 있다. 태양방사의 파장별 에너지를 그림 3에 나타내었다.  2. 여름철 폭염 및 차량 실내 온도 절기상의 입추는 이미 지났지만 폭염의 기세는 좀처럼 꺾이지 않고 대한민국 전체가 찜질방이 된 듯한 느낌이다. 우리나라 자연 계절에 관한 연구에 의하면, 가을이 시작하는 시점은 최고기온 25℃ 이하로 정의하고 있는데 아직 멀기만 하다. 이러한 더위는 밤낮을 가리지 않아서, 낮에는 연일 30℃ 이상의 폭염 경보가 뜨고, 밤엔 그 열기가 식지 않아 열대야 현상에 시달리고 있다. 이러한 더위에 의해 열사병과 같은 온열 질환이 발생하여 어지럼증, 두통, 피로감 등의 건강 문제로 위협을 받는다.   또한, 자동차 역시 열에 상당히 취약한 특성이 있다. 특히 밀폐된 차 안은 불가마를 방불케 하는 높은 온도로 한낮 차량의 실내온도는 외부 온도의 2~3배까지 상승한다.  외부 기온이 30℃일 경우, 실내는 무려 90℃까지 상승하는 것이다. 교통안전공단에서 여름철 외부 기온에 따른 자동차의 실내온도를 측정한 결과, 한여름 기온 35℃인 상태가 4시간 지속될 때 자동차의 평균 실내온도가 70℃ 이상으로 올라가고, 앞 유리 부근의 실내온도는 무려 92℃, 뒷유리 부근은 78℃, 조수석과 뒷좌석은 62℃까지 올라갔다. 더욱이 하절기에는 어린이 실내 방치 사고 예방과 함께 인화성 물질의 제거도 상당히 중요하다.  교통안전공단의 실험에 따르면, 여름철 실외에 장시간 주차했을 경우 일회용 라이터와 캔 음료 등을 올려놓고 실험한 결과, 대시보드 온도는 92℃까지 상승했고 라이터는 82℃, 캔 음료는 78℃에서 폭발했다. 이 밖에도 뜨겁게 달궈진 실내 내장재로 인한 화상 사고와 인화성 물질을 비롯해 전자기기 내부에 장착된 배터리의 폭발 우려도 있다. 3. 창유리에 열 차단 필름 부착의 필요성 우리나라 기온은 뚜렷한 사계절에서 여름 겨울이 봄 가을 대비 상대적으로 길어지고 여름철에는 폭염으로 인해 냉방을 위한 에너지 소비의 감소를 위해 열 차단 필름이 더욱 요구되고 있다. 이러한 열 차단 필름은 창유리에 부착함으로써 차열 기능 외에도 다음과 같은 여러 가지 효과를 부여하고 있다.  (1) 냉방효율 향상에 따른 에너지 절감 효과 건물의 창유리에 열 차단 필름을 적용하면, 태양열의 40~80%를 차단할 수 있다. 이에 따른 여름철 냉방비용을 약 10~30%까지 절감할 수 있다는 연구 결과가 있다. 이는 내부 온도를 최대 2~5℃까지 낮추는 효과를 가져와, 냉방장치의 사용을 줄이는 결과를 가져올 수 있다.  미국 에너지부(DOE)의 보고서에 의하면, 고기능 열 차단 필름을 사용할 경우, 상업용 건물의 연간 에너지 비용을 최대 19%까지 절감할 수 있다고 한다. 또한 영국의 연구 결과에 의하면, 열 차단 필름의 부착으로 건물의 총에너지 사용량을 7~15% 감소한 보고도 있다.이러한 데이터는 열 차단 필름이 에너지 소비가 많은 상업용 건물에서 더 큰 에너지 절감 효과를 가져올 수 있다는 것을 나타내고 있다. (2) UV 차단에 의한 실내 인테리어 보호자외선은 그 강한 에너지에 의해 피부에 해로울 뿐 아니라, 실내의 인테리어나 소파와 같은 가구에 장기간 반복 노출하면 변색을 일으킨다. 또한 차량 내부의 시트나 대시보드에도 손상을 일으키게 된다. 열 차단 필름은 일반적으로 99% 이상의 UV 차단 기능을 하고 있어서 태양광의 UV에 의한 손상을 최소화할 수 있다. (3) 사생활 보호 효과아파트나 상가의 용도 외에도, 자동차는 개인 프라이버시가 요구되는 장소로서, 차량 내부에서의 모습이나 행동을 보호받고 싶어 한다. 열 차단 필름은 여러 가지 색상 부여로 적절한 가시광 투과율을 조절함으로써 사생활 보호 효과를 부여하고 있다. (4) 비산 방지 효과지진이나 강한 태풍과 같은 자연재해에 의한 창유리의 파손뿐만 아니라, 차량을 운전하다 보면 사고 등의 이유로 창유리가 파손, 외부침입에 의한 파손, 외부에서 날아온 아스팔트 파편 및 돌멩이 칩에 의해 전면 유리가 손상되기도 한다.창유리에 열 차단 필름을 부착하는 것만으로도 깨진 유리 파편의 비산을 방지하며, 차량의 유리가 파손되었을 때 잘게 부서지도록 설계된 자동차 유리 조각들을 필름이 잡고 있는 역할을 하게 된다. (5) 건축적, 세련된 효과외벽이 유리로 마감되는 건축 트랜드 변화와 우리나라의 대표적인 주거공간인 아파트의 발코니 확장 등의 공간변화로 인해 여러 가지 색상이 들어있는 열 차단 필름의 필요성이 증가하고 있다.또한 차량의 경우, 창유리에 색상을 부여하여 외관을 한층 더 세련되고 고급스럽게 꾸밀 수 있게 해주고 있다, (6) 눈부심 방지 효과자동차 운전 시에 태양 빛이나 다른 차량의 헤드라이트 빛이 강할 때, 열 차단 필름에 색상이 부여되어 있으면 시야 확보가 더 쉬워진다. 하지만 너무 진한 색상은 터널 안에나 야간과 같은 어두운 곳에서는 오히려 시야 확보를 방해하기 때문에 적절한 농도를 선택하는 것이 중요하다. 4. 열 차단 필름의 시장 규모  인터넷 검색 자료이기는 하지만, 세계 열 차단 필름 시장 규모는 지난 2023년에 22억7천만 달러로 평가되었으며, 2024년 24억1천만 달러에서 2032년까지 39억9천만 달러로 성장하여 예측기간 동안 6.5%의 CAGR을 나타낼 것으로 예상된다.   건축용 윈도우 필름은 유형에 따라 NIR/UV 차단 필름, 장식용 필름, Safety 필름, 프라이버시 필름 등으로 구분할 수 있다. 지난 2021년 Global Architectural Window Film의 마켓 share는 선팅 필름이 대략 절반이고, 그다음 장식 필름, Safety&Security 필름, Privacy 필름의 순으로 차지하였다.  한편, 윈도우 필름의 용도에 따라 건축 건물용, 자동차용, 해양 및 기타용으로 분류할 수 있다. 이 중 건축 건물용이 예측기간 동안 가장 빠른 CAGR로 성장할 것으로 예상된다. 그리고 자동차용은 향후 전기자동차에 대한 수요의 증가와 각 주요 국가의 정부 규정에 따른 자동차산업의 시장 성장에 따라 달라질 것으로 예측된다. 5. 열 차단 필름의 종류 및 구조 컬러를 부여하여 선팅(혹은 틴팅) 필름이라고도 하는 열 차단 필름은 그 재료와 구조에 따라 매우 다양하게 제품이 출시되어 있으며, 하기의 표 1과 같이 분류할 수 있다.   상기의 분류는 재료, 컬러 및 기능 구현을 위한 기본적인 분류이며, 실제 판매되고 있는 제품은 2종류 이상을 합지하여 훨씬 다양한 제품들이 출시되고 있다. 하기의 그림 10은 2 ply 제품의 구조 예이다. 별개의 기능을 가진 2매의 PET 필름을 합지한 제품으로 점착층에는 시공 전에 분리하는 이형 필름이 합지되어 총 3매의 필름구조로 되어 있다.   6. IR 흡수재료 대표적인 투명 적외선 흡수 재료로 산화인듐(ITO: Indium Tin Oxide)이나 안티몬이 첨가된 산화주석(ATO: Antimony doped Tin Oxide) 등이 알려져 있으며, 보다 강력한 흡수기능을 가진 세슘-텅스텐옥사이드(CTO: Cesium dopped Tungsten Oxide)가 있다. CTO는 페로브스카이트(Perovskite) WO₃ 구조를 가진다. Perovskite는 러시아 과학자 페로브스키를 기념하여 명명한 큐빅AMX₃의 구조체(A와 M은 양이온, X는 음이온)로 부도체, 반도체, 압전성질을 가지며, 유·무기물과 결합하여 높은 에너지 전환효율(20.1%)로 태양전지용 재료로도 연구되고 있다. IR 복사 및 전기 전도성이 우수하고, dopant를 첨가한 Perovskite 산화물 구조를 가진 입자에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.   Perovskite 산화물에서 산소의 이동속도는 빛 흡수, 전기 전도성과 같은 재료의 성질에 큰 영향을 미친다. 전자와 산소 이동성의 조합에서, 재료 성질의 향상을 위하여 산소 이온의 확산 속도를 증가시킬 수 있다. 즉, A나 B와 원자가가 다른 원소로 doping 하면 기존 산소의 site가 비거나 새로운 산소가 들어와 산소결함의 농도가 높고 이동속도가 높아져 산소확산 속도가 빨라진다. BO₃(금속산화물)의 A-site에 dopant 원소를 첨가하여 다양한 특성을 가진 입자를 형상할 수 있다. 일반적으로 tungsten oxide(WO₃) 중에는 유효한 자유전자가 존재하지 않아 IR 영역의 흡수 특성이 낮고 IR 흡수제로서 유효하지 않다. 이에 따라 IR 흡수에 특히 유효한 W와 O의 조성범위를 연구하고, WO₃에서 산소의 비율을 3보다 작게 하여 자유전자를 생성시켰다.  산소량의 제어는 WyOz에서 y에 대한 z의 비율을 2.45 ≤ z/y ≤ 2.999로 조절하여 IR 흡수를 높이고, 더욱이 자유전자를 생성하는 원소를 첨가하여 IR 흡수 효율을 더욱 향상시켰다. dopant로는 알카리금속, 알카리토금속, 희토류 원소인 Cs, Rb, K, Ti, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, Sn 등을 검토하였으며, 이온반경이 큰 원소(M)를 첨가했을 때 육방적의 결정이 형성되기 용이했다.  IR 흡수 파장의 경우, 입방정 < 정방정 < 육방정의 결정구조로 갈수록 IR 흡수가 장파장으로 shift하였고, 가시광 영역에서는 반대로 육방정 < 정방정 < 입방정일수록 흡수성능이 낮아 육방정 구조가 가장 유효한 구조인 것을 확인하였다. 세슘-텅스텐옥사이드(CTO: Cesium dopped Tungsten Oxide)의 경우, 스미토모금속광산(SMM)에서는 CWO (Cs0.32WO3-y) 나노입자를 출시하고 있다. 세슘-텅스텐 산화물인 Cs0.32 WO3의 결정구조를 그림 13에 나타내었다.  이 재료는 P6₃/mcm 공간군을 가지며, c축 방향에서 투영하면 텅스텐(W)과 산소(O)에 의한 WO₆ 팔면체가 육방정의 골격을 형성하고, 그 중심에 세슘(Cs)이 위치한다(그림 13(a)). a 축 혹은 b 축 방향에서 투영하면 Cs-O(1) 면과 W-O(2) 면이 교대로 적층된 구조를 가지고 있다(그림 13(b)).    최근 이 재료의 적외선 흡수 밴드에 대한 결정의 이방성 및 입자의 불균일성을 고려한 Mie의 이론에 근거한 해석 및 제1 원리 계산에 의한 해석이 있으며, 그중에서 Cs와 산소 결함(VO)으로부터 W-5d 궤도에 공급되는 전자는 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 흡수나 폴라론(Polaron) 흡수를 담당하는 것으로 나타났다. 최근에도 전자에너지 손실 분광법(EELS)에 의한 연구 등 적외선 흡수기구의 규명을 위한 여러 가지 연구가 진행되고 있다. Cs0.32WO₃ 입자를 만들 수 있는 다양한 제조 방법이 있으며 고상법, 수열합성법, 플라즈마법, 화염법 등이 보고되어 있다. 이들 제조 방법에 따라 분말 특성이 다르며, 투명적외선 흡수재료로서 성능에 영향을 미치는 정도도 차이가 나는 것으로 알려져 있다.    CWO의 양산공정에는 고상법이 사용되고 있으며, 원료를 소성한 후에 몇 시간 이상의 분쇄처리가 이루어지고 있다. 얻어지는 입자는 100㎚ 이하의 범위에서 여러 가지 크기 및 형상을 가지고 있으며, 이러한 편차는 폭넓은 파장의 적외선 흡수기구에 기여하기 때문에 투명적외선 흡수재료로서 실용성을 높인다. 그림 14에 900°C와 1,200°C의 전기가열로를 사용한 분무 열분해법에 의해 합성된 Cs0.32WO₃ 입자의 SEM 이미지를 나타내었다. 일반적으로 분무 열분해법으로 합성되는 입자는 액적의 크기와 입자 농도에 기인하여 서브 미크론 크기의 입자를 얻을 수 있다.  그러나 재료에 따라서는, 생성한 서브 미크론 크기의 입자가 고온에서 승화하고, 생성한 응축성 물질이 반응관의 출구 부근에서 급격하게 냉각되어 나노입자를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다. Cs0.32WO₃ 입자의 경우도 기상 가열온도가 1,000°C 이하인 경우는 서브 미크론 크기의 입자를 얻을 수 있지만(그림 14(a)), 1,200°C 이상으로 함으로써 거의 모든 생성된 입자의 나노화가 가능해졌다(그림 14(b)).      Cesium이 doping 된 WO₃ 입자를 수열 합성법으로 제조한 Cs0.33WO₃ 입자의 제조법 예를 조사하였다.  Tungstic acid 입자의 제조는 Tungstic acid 용액의 고분자화 과정에 이루어진다. 전구체 물질로 Sodium tungstate solution(Na₆O39W12H₂O)을 수용 액상에서 제조하고, 양이온 교환수지를 통과시켜 Na를 치환하고 투명한 노란색의 Tungstic acid 용액을 얻는다. 그리고 일정 시간 방치, 원심분리로 불투명 노란색 입자를 침전하여 Tungstic acid 입자를 제조한다. 제조된 텅스텐 산화물 입자는 구연산에 분산하고 Cesium을 첨가하여 120~180℃ 수열 합성하여 진남색의 물질을 얻고, 세척과 진공 건조하여 세슘-텅스텐 산화물을 제조한다. 그 과정을 그림 15 및 그림 16에 정리하였다.     이와 같이 제조된 Cs0.33WO₃ 입자는 나노 분산기에서 수십 ㎚의 크기의 sharp한 입도로 분산시키고 도료화하여 입자의 첨가량별 파장별 IR 흡수 특성을 확인할 수 있다. 한편 dopant 물질인 Cesium의 CsxW₁O₃ 입자의 Cs 비율에 따른 1,000㎚ 파장에서의 흡수율이 보고되어 있다. Perovskite 산화물은 ABO₃의 구조를 가지며, 합성된 CsxW₁O₃ 입자의 구조 control을 위해 heat annealing 온도는 700~900℃ 범위 중, 800℃가 흡수율에 최적이었다. 가시광 투과율을 위해 입자 크기는 수십 ㎚ 이하로 유지하였고, binder는 빛에 의한 yellowing을 최소화하기 위해 silane계 무기 binder를 사용하였다.   Cesium의 mol 수 0.33, 0.5, 0.75, 1.0에 따라 4종의 CsxW₁O₃(Cs0.33W₁O₃, Cs0.5W₁O₃, Cs0.75W₁O₃, Cs1.0W₁O₃) 입자를 제조하여 평가하였다. 그 결과, 그림 18에서 보듯이 Cs0.33 W₁O₃에서 최대 흡수를 확인하였다.    스미토모금속광산(SMM)의 보고(Near Infrared Absorption of Tungsten Oxide Nano particle Dispersion, 2007)에 의하면, 텅스텐옥사이드(WO₃)의 band gap은 2.62eV이고, 가시광(380~ 780㎚)과 NIR 영역(780~2,100㎚)에서 투명하다.  앞에서 서술한 바와 같이 NIR의 흡수는 O₂ 성분의 감소, 3번째 성분의 doping에 따른 free electron의 금속 내 도입에 의해 유도로 기능이 발생한다. 산소의 결핍은 Magnéli 구조인 complex-ordered 구조를 형성하는 반면, +이온인 3번째 성분의 도입은 tungsten bronze 구조를 만든다. 합성된 powder 크기(0.5~5.0㎜)를 filler/분산제/toluene=8/8/84의 비율로 0.3㎜ 지르코니아 beads가 충진된 paint shaker mill을 사용하여 6hr동안 나노 분산하여 particle size 50~100㎚(1차 입자 크기 20~30㎚)를 얻었다. 그 결과, 그림 19에서 보듯이 WO₃의 환원에 따른 파장별 빛의 흡수영향을 확인하였다.     환원된(reduced) Tungsten oxide는 가시광과 NIR 영역에서 broad한 흡수를 하지만 O₂의 감소에 따라 ① 가시광 영역에서 투과율 감소, ② main 흡수는 단파장 쪽으로 shift의 결과를 보이고 있다. 그리고 1,620~ 1,700㎚에서의 disturbance는 용매로 사용한 toluene에 의한 영향이다. 이러한 결과로 Tungsten oxide bronze(MχWO₃)는 강한 NIR 흡수를 이끄는 것을 알 수 있다.  한편 입자 size의 감소에 따라 가시광 영역에서는 scattering을 감소시켜 높은 투과율을 보이지만, NIR 영역에서 nano particle의 total 개수가 많아지기 때문에 흡수가 증가한다 (absorption >> scattering). 그림 20에서 보듯이 Dopant 물질의 도입에 의해 MχWO₃의 HTBs(hexagonal tungsten bronze) Ti, Rb, Cs, Na는 NIR 영역에서 강한 흡수를 보이고 있다. Na의 경우 가시광 영역에서 다른 물질에 비해 투과율 감소의 경향을 나타낸다.    한편 시중에서 일반적으로 사용되고 있는 ATO(antimon tin oxide)와 CTO(cesium doped tungsten oxide)의 입자 첨가량에 따른 투과율의 변화를 그림 21에 나타내었다.  ATO 졸의 경우 비교적 장파장(1,500~2,500㎚) IR 영역에서 우수한 흡수 효과를 보이는 반면, CTO 졸은 NIR(1,000~2,000㎚) 영역에서 양호한 흡수기능을 가지고 있다. 재료의 가격 면에서도 ATO 졸이 CTO 졸의 30% 수준으로 낮기 때문에, 선팅 필름의 IR cut 설계에서는 일반적으로 CTO 졸과 ATO 졸을 혼합 사용하여 측정 가능한 IR 영역(~2,500㎚)의 모든 파장에 걸쳐 효과적인 흡수기능을 부여하고 있다. 또한 단일 파장(1,000㎚) ATO 졸과 CTO 졸의 함량별 흡수율을 조사하였다. 그림 22에서 NIR 열선의 주요 파장(950~1,400㎚)에 있어, 두 입자의 흡수 특성에 기인해 ATO 졸은 함량을 늘려도 50% 정도의 흡수에서 수렴하는 반면, CTO 졸은 97.5% 정도까지 상승하는 것을 볼 수 있다. 이를 통해 가성비를 고려한 적정한 비율의 formulation 설계가 가능해진다.  7. IR 흡수 입자의 나노 분산    IR 흡수 입자는 1차 입자 크기(수십 ㎚)로 binder 내에 균일하게 분산되어 있어야 한다. 입자가 뭉쳐 있을 경우, haze 상승, NIR 흡수 저하, sparkling 외관 불량을 유발하고 시인성이 떨어져 열 차단 필름의 상품 가치가 저하된다.시판 중인 ATO size는 30~50㎚ 정도이며, 그 입자 분포도 그림 23에서 보듯이 sharp한 형상을 보이고 있다.       분산은 그림 24와 같이 3단계의 과정을 거쳐 표면 젖음, 기계적 해쇄, 분리된 입자의 안정화 상태를 만든다.  nano particle은 제조공정에서 많은 에너지를 가하여 생산하기 때문에, 제조된 입자는 표면에 쌓인 에너지를 가지고 있으므로 통상 수백 ㎚~수 ㎜ 정도의 크기로 응집하여 상온에서 안정을 유지하려고 한다.      그러므로 particle은 1차 입자 사이에 공기층을 두고 분자인력에 의해 면 접촉하며 강하게 흡착하고 있다. 이를 효과적으로 분리하기 위해서는 먼저 ① 용매(solvent)를 사용하여 공기층을 밀어내 대체하여 입자의 표면을 wetting시키고, ② 입자 사이를 분리할 수 있는 기계적인 강한 원심력과 beads 충격력에 의해 기계적 해쇄를 하며, 마지막으로 ③ 분산제를 사용하여 분리된 입자 사이에 입체적 장애를 만들어 다시 응집하지 않고 일정 기간 분리된 상태를 유지시킨다.  이렇게 분산 안정된 도료는 일정 기간 후에 재료의 비중 차이에 의해 침전이 생기고, 재응집이 발생해도 선 접촉 혹은 점 접촉에 의해 약하게 연결되어 있기 때문에 가벼운 교반만으로도 다시 초기의 분리 상태로 회복할 수 있다. 많은 유형의 분산장치가 시판되고 있으며, 나노 분산에는 주로 폐쇄형 disk bead mill이 사용되고 있다. 일반 disk mill과 비교하여 나노 분산기의 특징은 ① 도료와 beads의 분리 방식, ② 충진 beads 크기이다.    일반 disk mill의 경우, 토출구에서 beads 분리를 위해 mech seal 또는 screen을 사용한다. 일반적인 도료는 1.0~2.0㎜ 정도의 zirconia 및 glass beads를 사용하지만, nano particle에는 sub-micron 크기를 사용하기 때문에 이를 효과적으로 분리해내기 위해 원심분리 방식의 분리기가 적용되고 있다. 더욱이 1990년 중반의 1회전 축(disk 회전+원심분리)을 좀 더 개선한 2축 분리된(disk 회전과 원심분리 회전축 별개) 2세대 나노 분산기가 2008년 출시되어 널리 사용되고 있다. nano particle의 분산에 사용되는 beads는 수백 ㎚ 크기이다. 이는 예를 들어 쌀알을 분리시키기 위해 축구공과 골프공으로 부딪쳐 충격을 가할 때, 비 표면적 충돌의 기회가 어느 쪽이 더 효과적인지 이미지로 비교하면 이해가 가능할 것이다. 8. IR 흡수 금속 막(증착, 스퍼터링) 코팅 가공기술 중 금속 막을 형성시키는 증착과 스퍼터링의 기본적인 구조와 코팅 방법에 대해 비교를 하고자 한다. 증착은 진공 속에서 물질을 증발시켜 성막 하는 방법으로 스퍼터보다 이전부터 실용화되어 사용되어 왔다. 진공 챔버 내에서 재료가 되는 물질에 저항 가열, 전자빔, 고주파 유도, 레이저 등에 의한 열에너지(10-1~10-2eV)를 가해 재료를 증발시켜 기판(필름)에 막을 형성하는 기술이다.    증착 물질을 기화시키는 방법에 따라 가열하여 기판에 부착하는 Thermal Evaporation과 전자빔으로 기화시키는 E-beam Evaporation으로 나눌 수 있으며, E-beam 증착이 국소적으로 높은 온도를 가할 수 있기 때문에 비점이 높은 물질에도 가능한 장점이 있다. 스퍼터링은 진공 속에서 음극(target)에 전압을 가하면 양극(기판, 필름 등) 사이에 전기장이 형성되고, 이 전기장에 노출된 아르곤(Ar) 가스가 Ar+로 이온화되면서 양극-음극 사이에 플라즈마(plasma)가 발생한다.  Target 물질의 표면이 음전위로 유지되므로 Ar+가 target 표면에 가속하여 충돌하고, target 물질이 표면으로부터 방출되어 기판(필름)으로 날아가 막을 형성하게 된다.  스퍼터링은 재료에 운동에너지(102~103eV)를 가하여 증착에 비해 복잡한 합금층을 유지하는 능력이 뛰어나고, 막응력이 높으며 금속의 고온 내열성이 우수하다. 스퍼터링 공정의 수율은 충돌 이온의 입사각, target 물질의 조성, 충돌 이온의 종류, 이온의 에너지 등에 의해 영향을 받는다.  열 차단 필름을 제조하기 위해 스퍼터링 공정은 multi target을 사용하여 단층~다층 막을 형성하며, 생산성 향상과 cost 절감에 기여한다. 다층 설계는 주로 Ag층을 형성할 경우 산화 방지를 위해 상하의 보호층으로 금속 산화물(metal oxide)층을 적층하여 성막한다. 또한 내구성 향상을 위해 Ag층도 단층이 아닌 복수의 층을 구성하기 때문에 적게는 몇 개~20여 개까지 multi target의 sputter 장치를 사용하고 있다. 열 차단 필름의 경우 0.5~1.5mil(1mil=25㎛)의 얇은 PET 필름을 사용하기 때문에 성막 가공 시의 열특성에 민감하며, 공정에 이상이 있을 경우 열 주름이 발생한다. 또한 금속층 두께에 따라 색상 및 IR 흡수성의 변화가 있기 때문에 정밀한 operating에 의해 공정을 제어해야 한다.    니켈크롬(NiCr), 티타늄(Ti), 구리(Cu) 등과 같은 금속 성막층은 Ag에 비하여 비교적 산화 영향이 적기 때문에 가성비의 스퍼터 필름으로 널리 사용된다. 알루미늄층의 경우는 스퍼터 보다 훨씬 저렴한 증착 공정 제품이 적용되고 있다.  이들 금속층은 성막 농도(OD; optical density)가 가시광부터 IR 영역까지 거의 전 파장에 걸쳐 유사하기 때문에 가시광 투과율(VLT; visible light transmittance)과 IR 차단율(IRR; Infrared rejection)의 비율이 거의 일정하다. Ag는 성막 층이 두께에 따라 색상도 달라지며, 가시광 영역(380~780㎚)에서 투과율이 높고 NIR 영역(950~1,400㎚)에서 투과율이 낮아지는 특성을 가지고 있어 시인성이 요구되는 열 차단 필름에 외관 및 특성 제어를 할 수 있는 매우 이상적인 재료이다.  한편, Ag 성막 층은 Ag의 두께 증가에 따라 Ag layer의 morphology가 변화하며, 그 영향으로 파장별 투과율이 달라진다. 그림 33과 같이 GZO/Ag/GZO 구조에서 Ag층의 두께가 상승함에 따라 550㎚ 파장에서의 투과율은 높아지며, 두께 12㎛에서 최대 peak를 보이고 다시 감소한다. 이러한 이유는 그림 34와 같이 Ag층의 두께에 따른 표면의 모폴로지(morphology)의 차이에 기인하는 것으로 생각된다.  두께가 낮은 경우는 Ag층이 random 배열로 밀도가 낮으며, 두께의 증가에 따라 농도가 높아지다가 12㎛에서 가장 조밀한 형상을 보이고, 그 이상의 두께에서는 rough 해지는 표면 형상에서 유래하는 것으로 여겨진다.   또한 다른 문헌에서도 AZO(30㎚)/Ag(x)/AZO(30㎚)의 구조에서, x=5, 7, 9, 10, 11, 13, 15, 17㎚ 중 10㎚에서 투과율이 max peak를 보이는 것을 알 수 있다(그림 35). 한편 Ag의 aggregation은 온도, 습도, surrounding layer에 의한 diffusivity에 의해서도 영향을 받는다. 
취재부 2024-11-26
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코팅용 투명 폴리이미드

   Ⅰ. 서론 최근 투명 폴리이미드는 디스플레이, 태양전지, 광학센서, 플렉시블 프린트기판(FPC) 등의 전자광학 재료로서 주목을 받고 있다. 1~3 기존 전방향족계 폴리이미드는 우수한 내열성, 기계 물성, 절연성을4~5 가지고 있어 FPC 분야에서 폭넓게 사용되고 있지만, 짙은 착색 때문에 응용범위가 제한적일 수밖에 없었다. 또한 필름 형태로 공급받아 사용하기 때문에 디바이스 설계의 자유도나 디자인성이 제한적일 수밖에 없었다.   투명 폴리이미드는 이러한 착색 문제를 해결함으로써 보다 광범위한 용도로 응용이 가능하게 되었다. 더구나 폴리이미드가 사용된 제품 형태는 PAA(PolyAcetic Acid 아세틱산)와 필름의 형태 두 가지였으나, PAA는 코팅 후 반드시 이미드화 공정이 필요하고, 이때 필요한 고온 공정으로 말미암아 플라스틱 기재위에서의 코팅은 불가능하였다.   필름은 두께가 일정하여 대면적화가 가능하지만 정해진 두께로만 생산되므로 소비자가 원하는 두께의 필름을 얻기가 어려웠다.본 投稿에서는 투명 폴리이미드의 분자설계와 중합, 그리고 Film 제막법을 기존의 유색 폴리이미드와 비교해서 간략히 설명했다. 그리고 투명 폴리이미드 코팅액의 용도와 향후 제품으로서의 가능성에 관하여 정리를 해 보았다.  Ⅱ. 폴리이미드 개요1. 폴리이미드의 특성   폴리이미드는 내열성, 전기적 특성 및 기계적 특성이 우수하여 우주항공산업이나 전자산업을 중심으로 여러 분야에서 이용되고 있다. 기존의 폴리이미드는 일반적으로 고도로 공역한 분자구조에 의한 전하이동 착체(CTC)의 형성으로 짙은 색과 낮은 광 투과율로 인해서 광학 분야에서의 응용에 문제점이 있었다.6~8  최근 광전자공학의 급속한 발전으로 광전자 디바이스에서 요구하는 고신뢰성, 고집적화, 고신호전송에 대한 요구가 점점 높아지고 있고, 고투명&고내열성 수지에 대한 수요가 늘어나고 있다.9~10 일반적으로 고분자 광학필름은 그림 1과 같이 공정온도와 Tg의 범위에 의해서 세 가지 부류로 나눌 수 있다.      ① Tg가 100℃ 이하인 보통의 광학필름과 ② 100℃
편집부 2024-10-30
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나노 셀룰로오스의 표면 개질 및 최근 응용 동향

나노 셀룰로오스의 표면 개질 및 최근 응용 동향 자료제공: 소재종합솔루션센터(www.matcenter.org), 화학소재정보은행(www.cmib.org) 지식정보 심층보고서    1. 나노 셀룰로오스의 제조 및 표면 개질  나무, 풀, 곡물, 해초 같은 바이오매스를 원료로 하는 유기 소재는 원유에서 출발하는 합성 유기 소재보다 탄소발자국(footprint)을 줄일 수 있고, 대부분은 사용 후 자연에서 분해가 일어나는 생분해 특성이 있어 최근 산업계, 학계에서 친환경소재로 많은 관심을 두고 있는 소재이다. 바이오매스 중에서 가장 많은 물질이 polysaccharide인 starch(녹말)와 cellulose(셀룰로오 스)이다.  둘 다 생분해 소재로 사용되고 있으나 특성, 가공성 등이 우수한 셀룰로오스가 좀 더 고성능 소재로 쓰이고 있다. 셀룰로오스는 주로 목본 및 초본류의 식물자원에서 얻을 수 있으며, 이외에도 조류(algae), 균류(fungi), 박테리아(bacteria) 등을 통해서도 각기 다른 특성의 셀룰로오스가 얻어진다. 목본계의 경우 셀룰로오스 함량이 전체 구성 성분의 약 40~55% 정 도를 차지하고 있으며, 펄핑공정을 통하여 일정량의 리그닌과 헤미셀룰로오스를 제거함으로써 약 80% 이상의 셀룰로오스로 구성된 펄프 섬유 형태로 얻을 수 있다.  최근에 셀룰로오스로부터 직경이 수~수십 ㎚, 길이가 수십~수백 ㎚이고 강도가 매우 우수한 셀룰로오스 나노파이버(CNF), 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 등을 제조하는 다양한 기술이 개발되고 있다. 제조된 CNF, CNC 등의 나노 셀룰로오스(nano cellulose, NC) 입자를 플라스틱, 고무 등과 용융 컴파운딩 혹은 용액, 에멀젼 상태에서 복합화하여 고분자의 강도, 내열성, 배 리어성 등을 강화하여 활용하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.    NC의 개요, 제조 방법, 응용에 대하여 화학소재정보은행의 심층보고서 여러 편에 잘 기술되어 있으며, 본 심층 보고서는 2023년 11월 발표된 심층 보고서 “나노 셀룰로오스 제조 및 표면 개질”에 이어 작성된 내용이다. NC와 고분자의 혼합 시 NC의 표면 특성이 분산성, 접착성에 직접 영향을 주고 결과적으로 복합체의 기계적, 광학, 전기적, 배리어 등의 특성을 좌우한다. 따라서 NC의 표면 특성을 화학적, 물리적으로 제어하는 연구가 이루어지고 있다.  저분자량 물질과 반응시켜 NC의 표면에 친수성, 소수성을 부여하는 방법에 대하여 전편에 보고하였으며, 본 보고서에서는 고분자, 물리적 방법, 효소 등을 이용하여 표면을 제어하는 방법과 NC/고분자 복합체의 최근 응용 동향에 관하여 기술하였다. 그림 1에 목재로부터 CNF, CNC의 제조 방법을 간략하게 나타내었다. 그림 2에는 화학, 물리, 효소 등의 방법을 이용하여 나노 셀룰로오스의 표면을 개질하는 방법을 정리하였다  2. 고분자 그라프팅에 의한 표면 개질  고분자 그라프팅 반응에 의한 나노 셀룰로오스의 표면 개질은 나노 셀룰로오스/고분자 복합소재의 물리적, 화학적 특성 향 상을 위한 대표적 방법이다. NC 표면에 있는 수산기(-OH)는 표면 반응의 화학적 연결고리 역할을 하여 작은 유기 분자를 NC에 도입하거나 거대분자인 고분자를 표면에 성장시킬 수 있다. 고분자를 이용한 표면 그라프팅은 도입된 고분자에 따라 계면 특성이 조절될 수 있으므로 극성 용매뿐 아니라 비극성 용매에서도 안정적인 현탁액을 만들 수 있다.  고분자 그라프팅은 그림 3에 나타낸 바와 같이 세 가지 방식의 경로로 분류할 수 있다. 즉 “grafting-to”, “grafting-from”, 그리고 “grafting-through”로 분류할 수 있다. “Grafting-to”법은 말단에 반응기를 갖는 고분자 사슬을 미리 합성하고, 이를 나노 셀룰로오스의 표면 -OH 그룹과 반응시키거나 커플링제를 통해 결합시킨다. 이 접근 방식은 그라프트된 고분자의 특성을 잘 제어할 수 있지만, 입체 장애로 인해 높은 그라프트 밀도를 얻기가 어려운 단점이 있다.     “Grafting-from”법은 나노 셀룰로오스 표면을 개시제(initiator)로 기능화(활성화)시키고, 활성화된 표면에서 단량체가 직접 중합되어 성장한다. 이 방법을 사용하면 “grafting-to” 방식으로 얻은 것보다 그라프트 밀도가 더 높고 다양한 고분자 그라프트 를 생성할 수 있으나, 생성된 고분자의 특성 분석이 어려울 수 있다. 한편, “Grafting-through”법은 중합 가능한 화합물, 즉 비닐기와 같은 중합 가능 그룹을 셀룰로오스 표면에 미리 도입하고, 이후 개질된 셀룰로오스 표면에서 단량체가 중합 반응을 진행한다.  위의 그라프팅 방법 중 “grafting-from” 법이 가장 효율적인 것으로 알려져 있으며, 이 방법은 셀룰로오스 표면에서 그라프 팅 시에 개환중합(ROP), 라디칼 중합, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP) 및 Reversible addition fragmentation chain transfer(RAFT)과 같은 다양한 중합 방식을 적용할 수 있다. 아래에 고분자 그라프팅에 의한 나노 셀룰로오스의 표면 개질에 대한 몇 가지 사례를 기술하였다.  2.1. Grafting-to 표면 개질 및 응용  “Grafting-to”법은 미리 합성된 고분자를 나노 셀룰로오스의 표면에 그라프팅하여 표면 특성을 맞춤화하는 방법이다. 나 노 셀룰로오스 표면에 고분자 그라프팅은 특히 자기조립(self-assemble)을 형성하거나 비극성 용매에서 나노 셀룰로오스의 분산성을 개선하기 위해 많은 관심을 받고 있다.  Kloser와 Gray는 PEO-g-CNC의 입체적 현탁액(steric suspension)을 제조하기 위해 CNC의 수성 현탁액에 에폭시 말 단의 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)를 공유 결합으로 간단하게 그라프팅 하는 방법을 보고하였다. 이 방법에서는 처음에 셀룰 로오스로부터 황산 촉매 가수분해에 의해 CNC가 제조된 다음 황산 에스테르 그룹을 제거하기 위해 수산화나트륨으로 처리 되었다. 강알칼리성 조건에서의 친핵성 반응은 PEO 사슬과 CNC 백본 사이에 공유 결합 에테르 연결을 위해 PEO의 에폭시 고리열림 반응이 진행되었다. 제조된 PEO-g-CNC는 안정적인 콜로이드 현탁액을 형성하였으며 몇 달 후에도 침전이 발생 하지 않았다.  Rosiloet 등은 CNC 표면에 10-undecanoyl chloride를 공유 결합하여 가교 가능한 이중 결합을 포함하는 조밀한 탄화 수소 브러시(m-CNC)를 개발하였다. 이를 이용하여 폴리부타디엔(PBD) 고무 매트릭스 내 m-CNC의 농도가 0~80wt%로 조절된 복합 필름을 UV 광 유도 티올-엔 클릭 반응으로 제조하였다. 복합재에서 m-CNC의 중량 분율이 높을 때는 m-CNC 와 고무질 PBD가 서로 삽입된 도메인(intercalated domains)을 형성하여 16MPa의 강도 및 190MPa의 모듈러스를 갖는 복합재가 생성되었다.  낮은 m-CNC 중량 분율(10wt%)을 사용하면 생성된 복합재의 영률과 강도 향상은 무시할 정도로 나 타났다. m-CNC 중량비를 30~35wt%로 증가시키면 복합재의 모듈러스 및 인장 강도에 급격한 변화가 일어났다. 형광 분자도 공유 결합을 통해 나노 셀룰로오스 표면에 그라프팅될 수 있다. 나노 셀룰로오스의 형광 라벨링은 바이오 이 미징 및 센싱 분야에 이용될 수 있다. 즉, 나노 셀룰로오스의 고유 특성을 이용하며 다양한 형광 바이오센서 개발용 플랫폼으 로 활용될 수 있다.  Fanet 등은 낮은 수준의 세포 독성을 갖는 두 가지 다른 형태(구형 및 막대형)의 형광 CNC를 고안하였다. 이 형광 라벨을 만들기 위해 CNC 표면 –OH기는 포름산을 사용하여 Fischer 에스테르화 반응에 의해 카르보닐기로 개질되었다. 이어 암모 니아와의 이민 반응 후, 2차 이미노 그룹과 fluorescein isothiocyanate(FITC)의 isothiocyanate moiety 사이에 공유 결합 이 형성되어 형광성 CNC(FITC-g-CNC)를 생성하였다(그림 4). FITC-g-CNC는 30~36%의 높은 형광 양자 수율을 보여 바이오 이미징 및 라벨링을 위한 다기능 바이오 프로브로 사용할 수 있었다. FITC-g-CNC는 친수성 폴리비닐알코올(PVA) 및 소수성 PLA에서 보강재로서도 분산성이 우수해 형광 기능 외에도 기계적 특성이 향상되었다.     Chuet 등은 2단계 반응으로 형광성 1,8-나프탈이미드 염료(NANI)와 PEG-NH2 브러시를 CNC 표면에 공유 결합으로 도입하여 수중에서 잘 분산되는 우수한 형광 나노프로브를 개발하였다. 이와 같은 개질 방법으로 제조된 TOCNC은 높은 염 용액에서도 우수한 분산성을 가지고 있으며, 550nm에서 황록색 형광을 방출하여 생물의학 연구에 응용될 수 있다.  2.2. Grafting-from 표면 개질 및 응용  2.2.1. 개환중합에 의한 표면 개질 개환중합에 의한 셀룰로오스 표면의 그라프트 중합은 가장 많이 사용하는 grafting-from 법으로 나노 셀룰로오스 표면 에서 에폭사이드, 락톤, 락탐 등의 환(cyclic) 모노머를 그라프팅 중합할 수 있다. 개환중합에서는 촉매인 stannous octoate(Sn(Oct)2)로 활성화된 나노셀룰로오스 표면의 OH- 그룹이 개환중합을 직접 개시하여 일어난다.  Sn(Oct)2는 높은 효 율성과 낮은 독성으로 인해 ROP 공정에서 가장 널리 사용되는 촉매이다. 또한, 이 방법을 사용하면 나노 셀룰로오스 본래 의 구조적 특성을 유지하면서 미세 조절된 사슬 길이와 고밀도 그라프팅 사슬을 갖는 나노 셀룰로오스를 제조할 수 있다. 촉매에 의한 락톤의 개환중합은 폴리에스테르 기반 나노복합체 개발에서 분산 및 상용성 문제를 개선할 수 있다. 락톤 및 락타이드와 같은 환 모노머를 중합하는 표면 개시 개환중합법은 셀룰로오스 섬유에 임의의 말단 그룹을 가지면서 그라 프트 사슬의 밀도를 잘 제어할 수 있다. Hafrén 및 Córdova에 의해 처음 보고된 이후로 많은 연구자가 개환중합 조건을 최적화하려고 시도하였다.  예를 들어, Carlsson 등은 반응 시간이 PCL 그라프트 함량 및 분자량 각 각과 둘 모두에 영향을 주는지를 조사하였다. 개환중합 반응은 단량체, 용매로서 톨루엔, 개시제로서 벤질 알코올 등의 혼합물을 사용하여 90℃에 서 수행되었다. 결과는 CNC 표면에서 반응 시간이 길어지면 PCL 사슬이 대부분 더 크게 성장했지만, 그라프팅된 사슬의 분지도(DS) 값은 3~7% 범위에서 일정하게 유지되어 겉보기에는 개환반응 시간과 무관한 것으로 나타났다. CNF를 보강재로 사용한 복합체 제조를 위해 비극성 매트릭스 고분자 내에 친수성 CNF의 분산성을 향상시키기 위하여 Lönnberget 등은 CNF 표면에 PCL 사슬 길이를 다르게 접목하였다.  그라프팅 밀도뿐만 아니라 그라프팅된 PCL 사슬 길 이는 개환중합 시스템에 포함된 촉매 및 자유 희생 개시제(free sacrificial initiators)의 양을 변화시킴으로써 조정 가능한 것으로 나타났다. PCL 그라프팅 후 유기용매에서 CNF의 분산성이 크게 향상되었으며, 가장 긴 PCL 사슬을 가진 PCL-gCNF는 보강 효과가 우수하여 강한 생체 복합재료를 제조할 수 있었다. 또한, 그라프트 고분자의 양은 free initiators 대비 단량체의 비율을 증가시켜 제어할 수 있었다.  2.2.2. SI-ATRP에 의한 표면 개질  원자 전자 라디칼 중합(atom transfer radical polymerization, ATRP)은 전이 금속 콤플렉스를 촉매로, 알킬할라이드 (R-X)를 개시제로 사용하여 개시 라디칼을 생성하고, 여기에 단량체가 중합하여 분자량 분포가 좁은 고분자를 만드는 방법 이다. 촉매에 있는 전이 금속은 Cu, Fe, Ru, Ni 등이 사용되며, 이온중합과 달리 아미노, 에폭시, 하이드록시, 비닐 그룹 같 은 단량체 기능기에 중합이 큰 영향을 받지 않으며, 저가의 Cu를 사용하는 이점이 있다.  표면 개시 원자 전달 라디칼 중합(surface initiated atom transfer radical polymerization, SI-ATRP)은 개환중합과 함께 가장 일반적인 grafting-from 법으로 나노 셀룰로오스 표면에 고분자 사슬을 성장시킬 수 있다. 또한, SI-ATRP 및 단일 전자 전달 리빙 라디칼 중합(single electron transfer living radical; SET-LR)과 같은 리빙 라디칼 중합은 나노 셀룰로오 스 표면에 고분자 그라프팅에 사용할 수 있다.  구리 매개 SI-ATRP는 고분자 브러시로써 다양한 단량체 중합을 통해 나노 셀룰로오스의 표면을 제어할 수 있다. 일반적 으로 구리 매개 SI-ATRP는 2단계 반응으로 진행되며, 반응은 습식 화학반응 또는 화학 기상 증착을 통해 나노 셀룰로오스 의 OH- 또는 -COOH 그룹에 브롬화 사이트를 형성하는 것으로 시작된다. 그다음 공정은 중합을 유도하기 위해 거대분자 프라이머 역할을 하는 브롬화된 나노 셀룰로오스와 단량체의 추가 반응으로 진행된다. SI-ATRP는 나노 셀룰로오스 표면에서 높은 그라프팅 밀도, 제어된 고분자 사슬 길이 및 낮은 분산성을 가진 고분자를 합 성하는 데 널리 사용되고 있다.  SI-ATRP를 통한 그라프팅은 나노복합체의 빌딩 블록부터 반응성 나노물질 제조에 이르기 까지 가능하다. 예를 들어, Le Gars 등은 SI-ATRP를 통해 CNC 표면에 다양한 길이로 그라프팅된 폴리(글리시딜 메타크릴 레이트)(PGMA) 브러시를 제조하였다. 먼저, CNC는 ATRP 반응에서 일반적으로 사용되는 개시제인 α-bromoisobutyryl bromide(BIBBR)로 브롬화 시키고, 이어서 브롬화된 개시제 사이트(BIB-CNC)로부터 원하는 모노머인 글리시딜 메타크릴 레이트(GMA)를 성장시켰다.  생성된 PGMA 체인은 1시간 후에 CNC 표면의 약 40%를 덮었으며, 24시간 후에는 PGMA가 전체 중량의 80%를 차지하였다. SI-ATRP 또는 전자 전달로 재생된 표면 개시 활성화제(SI-ARGET)를 통해 희생 개시제로서 BIBBR의 존재 하에 CNC 표면에 소수성 폴리스티렌(PS) 및 친수성 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP)의 그라프팅도 연구되었다. SI-ARGET 시스템이 그라 프팅에 기여함을 알 수 있었고, 고전적인 SI-ATRP 방법에 비해 더 긴 사슬을 얻을 수 있었지만, 그라프팅 밀도는 낮았다.  또 한, SI-ATRP에서는 BIB-CNC의 거의 모든 Br 개시 부위가 반응하는 반면, SI-ARGET 시스템은 스티렌 또는 4-비닐피리 딘 여부에 무관하게 6~7%의 Br 부위만이 개시하는 것이 관찰되었다. CNC보다 더 복잡하고 부분적으로 무정형 구조를 가진 CNF의 SI-ATRP는 다른 양상을 나타내었다. Moritset 등은 두 가지 경로를 통해 제어된 SI-ATRP를 사용하여 CNF 표면에 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(PnBA) 및 폴리(2-(디메틸 아미노) 에틸 메타크릴레이트)(PDMAEMA) 브러시의 그라프트 중합 가능성을 연구하였다.  첫 번째 경로에서는 BIBBR 개시제를 CNF 에어로겔에 화학 기상 증착(1단계)한 다음 DMF에서 용액 에스테르화(2단계) 를 포함하는 2단계 에스테르화 공정을 기반으로 높은 수준의 브롬화(높은 개시제 밀도)를 사용하였다. 두 번째 경로는 물에 서 DMSO로의 점진적인 용매 교환을 기반으로 한 낮은 수준의 브롬화(낮은 개시제 밀도)를 사용하였으며, 이어서 용액 에 스테르화를 진행하였다. 브롬화 정도가 높은 경우 그라프팅은 CNF 주변에 강하게 서로 얽힌 고분자 브러시를 형성했지만, CNF 사슬의 붕괴가 관찰되었다.  반면, 낮은 수준의 브롬화로 그라프팅을 통해 얻은 것들은 파편화가 적고 CNF의 구조적 무정형이 유지되었다. 이 관찰을 바탕으로 저자들은 DS가 낮은 브롬화를 사용하여 CNF의 예상치 못한 열화를 유발할 수 있는 사이드 체인 브러 시의 형성을 억제할 수 있다고 발표하였다.  2.2.3. RAFT에 의한 표면 개질  RAFT(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) 중합법은 thiocarbonylthio compound 같은 사슬이동제와 reversible chain transfer 메커니즘을 사용하여 분자량 분포가 좁은 고분자를 만드는 방법이다. RAFT 는 말단 그룹을 쉽게 티올로 환원할 수 있어서 그림 5와 같이 추가로 개질할 수 있는 기능 그룹을 제공할 수 있는 주요 이점 이 있다.  RAFT를 사용하여 셀룰로오스 표면에 폴리(2-(디메틸 아미노)에틸 메타크릴레이트)를 그라프팅한 후 중합체 사슬은 산 성 조건에서 셀룰로오스로부터 절단될 수 있으므로 분리한 중합체의 특성을 분석할 수 있고, 이 특성은 용액에서 단순 중 합한 고분자와 비교할 수 있다. 동일한 절차와 특성 분석을 셀룰로오스에 그라프팅된 폴리스티렌에 적용한 결과, 그라프팅 된 폴리스티렌은 분자량 분포가 좁고 그라프팅 밀도와 적용면적(coverage)이 향상되었다. RAFT 법으로 셀룰로오스 표면에 항균성 고분자를 성장시킬 수 있다.  탄소수가 8, 12 또는 16인 알킬 브로마이드를 사 용하여 셀룰로오스 표면의 폴리(2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트) 사슬에 양이온 전하를 부가하였다. 그런 다음 이들 물질을 하이브리드 셀룰로오스 재료가 있는 상태에서 박테리아 용액을 배양하여 대장균에 대한 항균 활성을 테스트하였다. 비변성 및 1-bromooctane quaternized 고분자 그라프팅 셀룰로오스가 가장 높은 항균 활성을 나타내는 것으로 나타났다. 더 긴 알킬 사슬은 셀룰로오스의 소수성을 증가시켰고, 따라서 용액에서 물질과 박테리아 사이의 상호 작용을 감소시켰다.  2.2.4. 자유 라디칼 그라프팅에 의한 표면 개질  자유 라디칼 중합된 온도 감응성 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드, p-NIPHM)과 CNC의 혼합 특성 변화를 연구하기 위해 물리적으로 흡착된 셀룰로오스와 공유 결합된 셀룰로오스를 제조하였다. 물리적으로 흡착된 CNC는 친수성이 더 우 수하여 균일하게 최대로 로딩할 수 있었다. 반면에 공유 결합된 CNC는 팽윤 정도가 더 크며 다공성 구조와 같은 특성으로 인해 확산이 잘되는 겔이 생성되었다. CNC/겔 조합은 순수한 폴리아크릴아미드 겔과 비교하여 압축 후 형태 복원성이 우 수하였다(그림 6).     3. 물리적 및 효소에 의한 표면 개질  3.1. 물리적 방법  전기 방전(플라즈마 처리), 초음파 처리, UV 조사 및 표면 세동 방법 등은 대표적 CNC의 물리적 표면 개질 기술이다. 플라 즈마 개질의 주요 특성 중 하나는 벌크 특성을 손상하지 않고 표면 특성을 개질할 수 있으며, 나노 셀룰로오스 표면에 카르복 실기, 카르보닐기 및 산소 함량을 증가시킬 수 있는 점이다. 또한 플라즈마 방전과 함께 초음파 조사와 같은 기술 조합을 사 용하면 나노섬유 코팅의 습윤 및 산화를 더욱 증가시키는 것으로 보고되었다. 바이오 소재 분야에서는 박테리아에서 제조된 나노 셀룰로오스(BNC) 표면을 질소 플라즈마로 개질하여 셀룰로오스 표 면-셀 상호 작용을 촉진하기 위한 연구에서 처리된 표면에서 세포주의 뚜렷한 성장 현상이 나타났다. 한편 산소 플라즈마를 사용하여 BNC 표면을 개질할 경우 형태 구조 및 표면 특성을 변형시켰고, 친수성 막이 형성됨을 관찰하였다.  3.2. 효소에 의한 표면 개질  효소 또한 나노 셀룰로오스 표면을 개질하는 데 사용될 수 있다. Afrin과 Karim은 두 가지 접근법을 사용하였다. (a) 효소 가 나노 셀룰로오스와 직접 접촉하는 직접 개질, (b) 간접적인 효소 매개 개질 방법으로 나노 셀룰로오스를 제조하고, 이를 추가로 기능화하는 것으로 이들 효소 개질법이 화학적 개질 방법에 비해 친환경 개질 방법이라고 결론지었다.  Islam 등은 CNF를 개질하는 데 있어 결정 구조를 보존하기 위해 형태를 손상하지 않고 표면만 개질하는 것이 중요하다고 보고하였다. Hydrolases 및 산화환원효소(oxidoreductases)는 가장 일반적으로 사용되는 두 종류의 효소이다. 글리코시다아제, 프로 테아제 및 리파아제가 자주 사용되는 hydrolases 효소인 반면, 산화환원효소의 경우 락카아제, 티로시나아제 및 퍼옥시다아 제가 주로 사용되는 효소이다. 생의학 응용과 관련하여 효소를 사용, 개질하여 기능화된 나노 셀룰로오스는 화학적 경로로 개질된 제품에 비해 독성을 피할 수 있는 많은 이점을 가지고 있다.  또한, 고밀도의 하이드록실 그룹의 존재를 기반으로 BNC도 개질될 수 있다. Kalhori와 Bagherpour는 공학 응용을 위한 BNC의 활용이 중요하다고 주장하였다. 예를 들어 Akhlaghi 등은 BNC가 시멘트 모르타르의 기계적 특성을 향상하는 것을 관찰하였으며, 시멘트 복합재의 보강재로서 BNC 섬유의 적용성을 확인하였다.  4. 나노 셀룰로오스의 최근 응용 동향  CNF는 자체로 고강도, 고 탄성율, 고 투명성, 고 표면적, 저선열 팽창계수를 가져 고분자 컴파운딩용 필러, 가스 고 배리어 성 등의 용도로 활용이 가능하다. CNF 제조에 널리 사용되는 표면 개질 방법은 1편에 기술한 TEMPO 매개 산화 방법으로 표면에 -COOH 그룹을 갖게 된다. 제조된 초미세 CNF는 나노미터 크기에서 오는 큰 표면적과 수소결합을 쉽게 할 수 있는 – COOH로 인하여 수분산 상태에서 CNF들이 서로 연결된 네트워크 구조, 즉 겔이 만들어진다.  여기에 힘을 가하면 네크워크 구 조가 파괴되어 흐름성이 좋아지고 힘을 그치면 다시 네트워크 구조로 되어 흐름성이 적은 성질, 즉 thixotropic 성질을 갖는다. 이를 이용하여 증점 효과, 기름 분리 방지, 미입자 등의 침강 방지, 흘러내림이 적은 스프레이 제품 등이 개발되고 있다(그림 7).  최근에 CNF가 갖는 고유의 특성을 이용하여 다양한 산업 분야에서 다음과 같은 용도도 활용되고 있다(그림 8). - 분산 안정제: 착색제, 세라믹, 화장품, 섬유, 고무, 플라스틱 등 - 표면 처리제: 전자부품, 섬유, 플라스틱 등 - 지력 증강제: 종일, 펄프 등 - 증점제 및 유화제: 색재, 화장품, 농약, 생활용품, 세라믹 등 - 보강제: 고무/플라스틱 등으로 용도가 개발되고 있다. 이 중에서 대표적인 몇 가지 활용에 관하여 기술한다.     4.1 화장품에 응용  앞서 언급한 바와 같이 바이오매스로부터 제조된 CNF는 친수성, thixotropic성으로부터 유래하는 보습, 증점, 유화 안정, 고체 침강 방지, 안료의 응집억제 등의 기능을 가져 이를 이용하여 기능성 화장품 제조에 널리 응용되고 있다. 일본의 애원제지는 감귤로부터 CNF를 제조하는 기술을 개발하였으며, 제조된 CNF는 증점, 보습 기능이 있어 보습크림, 린스/샴푸 같은 화장품의 원료로 사용되고 있다.  이 제품은 점도를 높이고, 자외선으로부터 피부보호 효과가 있다고 알려져 있다. 애원제지는 감귤의 이미지를 이용하며 식품 첨가에도 활용을 추진하고 있으며, 빵 제조 시 첨가하면 경도가 높아지고 보습과 백색이 양호해져 식감 개선이 기대되고 있다.    4.2 고분자 보강제로 응용  CNF는 고강도, 저밀도, 환경 친화 특성이 있어 플라스틱, 고무에 보강제로 혼합하여 기계 부품, 자동차 부품 등의 소재로 활용되고 있다. 일본의 아사히케미칼 사는 커지는 환경 대응 이슈에 대응하기 위해 CNF와 폴리아세탈, 나일론수지와의 복합체를 개발하 였다. 아세탈 수지와 CNF의 복합체는 진동 흡수 능력, 차음성, 저 마찰계수, 저 마모성 등의 특성을 나타내 기어 부품, 전기 자동차 모터 소재, 차음재, GREASELESS 베어링 등의 소재로 개발되고 있다(그림 10).  나일론수지와의 복합체는 우수한 내열성, 미끄럼성, 고강도, 저밀도와 reworkability를 가져 소형 부품, 얇은 시트, 경량 부품 등의 소재로 개발되고 있다. 특히 GF 복합체와 비교해보면 5번 재가공 후에도 특성을 유지하는 reworkability성이 우 수하다(그림 11).       일본제지는 CNF를 천연고무에 균일하게 분산시켜 고강 도와 에너지 로스를 줄인 고무 시트 ‘셀렌피아 엘라스’를 개발하였다. 고무 보강에 가장 많이 사용하는 화석연료 유 래의 카본 블랙(탄소 미립자)보다 소량으로 동등한 강도를 가졌고, 에너지 로스는 약 20% 삭감할 수 있다고 한다(그림 12).  4.3 기타 용도 및 개발 동향  일본의 제일공업제약은 CNF 제조 및 응용에 대한 연구 개발을 활발히 추진하고 있는 기업이다. TEMPO 산화법으 로 제조된 CNF(상품명 “RHEOCRYSTA”)는 섬유 폭 3㎚ 의 초미세 섬유로 투명성, 증점성, 분산성이 우수하여 도 료, 잉크, 세라믹, 코팅, 포장재 등에 이용될 수 있으며, 현 재 화장품 제조에 사용되고 있다.  미래 산업용 소재로서도 개발되고 있으며, LiB 전해질 첨가제, 수소탱크용 고 배리 어 소재로 연료전지차, 수소 스테이션용 수소탱크에 활용 이 기대되고 있다. 의료용으로는 창상 치료, 재생의료 재료 로 기대되고 있다. 일본의 공작기계 메이커 스키노머신 사는 알루미나, 바 륨티탄 같은 세라믹 바인더용 CNF 슬러리를 개발하였다.  폴리비닐알코올 수지와 함께 수계 바인더로 사용하여 세라믹 기판의 중간재인 그린 시트 제조 시에 소량 첨가로 강도, 굴곡성을 향상할 수 있다. 파우더 제품용은 용제계에 활용하여 전자부품, 모빌리티 제조공정용으로 전개하고 있으며, 압출 성형으로 하니콤 제조에 적용을 추진 중이다(그림 13).     CNF의 활용에 가장 큰 제약은 고가의 제조 비용이다. 일본의 교토에 있는 수정화학(垂井化學)은 CNF의 미세화에 필요한 독자의 화학 기술 및 제조 에너지 저감을 통해 기존 제품보다 저렴하게 CNF를 사업화하여 판매 및 응용 분야를 개척하고 있 다. 섬유 폭은 약 3㎚로 스프레이로 뿌려도 겔 형상을 유지하여 무기, 미세금속 분말 혼합에서 균일하게 분산시키며 안정화 한다.  또한 고농도에서는 분산제 첨가제로 사용 가능하다고 보고하였다. CNF는 표면에 친수성 그룹인 –COOH, -OH 등을 갖고 있어서 소수성 고분자와의 혼합 시 분산이 어렵다. 이를 개선하기 위해 전편과 본 보고서의 2, 3장에서 언급한 표면 개질 기술이 연구되고 있으나, 이들 방법은 화학반응 공정이 수반된다.  일본의 한본약품공업은 간단한 방법으로 소수성 고분자에 CNF의 분산성을 향상하기 위한 첨가제를 개발하였다. 폴리글 리세린계 2종류의 분산제를 사용하여 폴리프로필렌-CNF 복합체에서 CNF의 응집을 억제시킬 수 있었다. 즉, 고분자와 CNF 혼합 시 분산제를 첨가하는 것만으로도 우수한 분산 효과를 얻을 수 있다. 이 분산제는 계면활성제로서 표면의 친수성 부분에 흡착해서 표면을 소수성화 한다.  또한 이 방법을 사용하면 CNF 수분산에서 수소결합이 어려워 3차원 네트워크 생성 이 억제된다고 발표하였다. 일본의 동아합성은 셀룰로오스의 나노 피브릴화에 사용하는 고가의 특수 장비를 사용하지 않고 일반 교반기를 사용하여 투자비가 적게 드는 방법을 개발하였다.  이 기술은 강산화제인 NaOCl을 고농도로 사용, 목재를 산화시켜 CNF를 제조할 수 있는 방법이다. 이 방법을 사용하면 제조 에너지를 삭감하고 CO2 배출량도 억제 가능해서 전체 제조 비용을 종래의 1/5로 줄일 수 있다고 발표하였다. 저점도 페이스트, ABS 수지/광 경화 수지 등의 보강제, 세라믹 등의 분산제로 응용 분야를 개척 하고 있다 일본의 Fujiki 사는 CNF 마스터배치(M/B)를 개발하였다. TEMPO 법으로 개발된 CNF를 건조하여 분말을 제조하고, 이 를 식물계 왁스, 변성 로진 등과 혼합, 3본 롤로 가공하면 분산이 잘되는 M/B 상태가 되며, 이를 이용하여 PP, PS, PE 복합체 제조에 이용할 수 있다(그림 14).   5. 맺음말 나노 셀룰로오스는 바이오매스 자원에서 풍부하게 얻을 수 있으며, 생분해성을 갖고 있어 탄소중립 실현에 기여할 수 있는 주요 환경 친화 소재이다. 셀룰로오스에 있는 OH-그룹은 저분자, 고분자, 효소 등과 화학반응으로 친수성, 소수성 표면으로 개 질을 가능하게 해주며 개질된 나노 셀룰로오스는 용융, 용액, 에멀젼, 분말 상에서 다른 소재와 혼합 시 분산성을 향상시킬 수 있기 때문에 여러 응용이 기대되고 있다.  최근에 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 및 나노결정(CNC)이 갖는 고강도, 저비중, 환경 친화 등의 특성을 활용하고자 나노 셀룰 로오스 제조 및 표면 개질과 새로운 응용 분야 탐색이 활발하게 진행되고 있다. 현재까지 진행된 주요 응용 분야는 고분자 복합 소재, 바이오 메디칼, 용수 및 폐수처리, 다양한 센서 및 웨어러블 소재, 화장품, 식품 포장 등 광범위한 영역에 걸쳐있다.  1, 2편 에 걸친 본 심층 보고서에서는 저분자, 고분자, 물리, 효소를 이용하여 CNF의 표면을 개질하는 방법과 최근 시도되고 있은 응 용에 대하여 중점을 두고 기술하였다. 나노 셀룰로오스가 이들 영역에서 성공적으로 활용되기 위해서는 에너지 절감 등의 공정개선과 최적화를 통한 원가절감 및 대량생산 기술, 환경친화적인 표면 개질 기술과 응용에 대응하는 맞춤형 표면 개질 기술 및 분산 기술 개발 등에 더 많은 노력 이 필요하다.     
편집부 2024-09-27
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가소화 스크류에 관한 모든 것 Part 3

가소화 스크류에 관한 모든 것 Part 3  WITTMANN innovations (Volume 14 - 2/2020)Filipp Pühringer/heads the WITTMANN BATTENFELDProcess Engineering Development Department. 앞 시리즈에서는 가소화 장치 설계 및 스크류 구조 계산의 기본 원리에 대해 논의했다. 처리량 거동, 압력 상승 용량 및 용융 공 정에 대한 계산은 모범적인 스크류 형상에서 입증되었다. 이 기획 시리즈의 세 번째이자 마지막인 Part 3에서는 스크류 구조를 최적화할 수 있는 가능성을 다룬다.  첫 번째 산출 결과 Results of the first calculation     이전 시리즈에서 제시된 예에서, 평균 계량 성능은 배압이 80bar이고, 원주 스크류 속도(회전수, RPM)가 300㎜/s인 경우 약 12.49g/s로, 이는 적절한 형상 최적화로 개선될 수 있다. 스크류는 압력 상승을 위한 상당한 초과 용량을 보여주었다.  배압이 80bar인 스크류는 160bar 미만의 최고 압력에 도달할 수 있었다. 그러나 재료를 보호하기 위해서나 부드러 운 가소화를 위해서는 이 피크 압력을 실제로 120bar 미만으로 줄여야 한다. 하지만 이송 방향으로 약 8D 이동한 후에 재료가 이미 완전히 액화되었기 때문에 용융 공정은 매우 긍정적으로 전개 되었다.  추가 최적화 과정에서 이제는 단단한 재료가 계량 존으로 너무 멀리 이동하는 것을 막아야 한다. 극단적인 경우 스크류, 배럴 및 체크 밸브가 과도하게 마모될 수 있다.     궁극적으로, 이는 용융 수지의 체류시간이 재료 업체가 권장하는 최소 체류시간 아래로 떨어지지 않아야 하는 이유이기도 하다.  구조의 최적화 Optimizing the geometry  Test 1: 계량 존 단축(Shortening the metering zone)  첫 번째 단계로 계량 존의 길이를 줄여야 한다. 이에 대한 아이디어는 플라이트 깊이가 낮고 길이가 상당한 계량 존이 선행하 는 스크류 존에 해당 차단 효과를 생성한다는 것이다.  이것은 또한 최적화 시도 전에 압축 존의 끝까지 피크 압력 포인트의 근 접성에 의해 나타난다. 이 첫 번째 테스트에서는 계량 존이 5.5D에서 3.5D로 단축되었다. 22D의 총 스크류 길이를 변경하지 않고 유지하기 위해 압축 존이 연장된다. 피크 압력에 미치는 영향은 무시할 수 있다.  그러나 압력 피크가 체크 밸브에 가까워지면서 계량 존의 압 력 구배가 더 가파르게 되었다. 완전성을 위해, 변화가 용융 공정 및 처리량에 유사하게 작은 영향을 미친다는 점도 언급해야 한다. 액화는 이제 L/D 8.9에서 완료되었으며, 평균 계량 성능은 약 13.02g/s이다. Test 2: 계량 존 깊이 증가(Increasing the metering zone depth)  계량 존을 단축하여 달성된 효과는 미미하기 때문에 이제 플라이트 깊이는 두 번째 단계로 검사한다. 개별 존은 원래 길이(전 체 길이의 25% / 25% / 50%)로 돌아간다. 2개 존의 플라이트 깊이 비율은 변경되지 않지만, 계량 존의 플라이트 깊이 비율은 25~30% 증가한다.  반올림한 수치로, 계량 존에 대해 약 3.2mm의 플라이트 깊이가 산출된다. 이 최적화 시도를 수행한 후 압력 곡선은 158bar 의 원래 압력이 129bar로 감소했음을 보여준다. 플라이트 깊이가 28% 증가하면 계량 존을 약 36% 단축하는 것보다 막힘 효과가 훨씬 더 많이 감소하는 것이 흥미롭다.  여기에서 언급할 가치가 있는 다른 점은 이 이동으로 도달한 평균 계량 성능 15.23g/s 및 완전한 액화가 L/D 10.4로 이동한 것이다. 또한, 기본적으로 공정 파라미터에 대한 영향을 최적화하기 위해 압축비, 존 길이 비율 등을 유사한 방식으로 변경할 수 있다.  유니멜트 스크류 UNIMELT screws   이러한 테스트가 다양한 재료에 대해 수행되고 그에 따라 조화되는 경우 보편적으로 적용 가능한 스크류 구조가 나타난다. WB(Wittmann Battenfeld)에서 이러한 종류의 다용도 스크류는 ‘UNIMELT’라는 이름으로 판매된다.  열가소성 수지 가공에서 매우 광범위한 응용 분야에서 두드러진다. 적합한 내 마모 패키지와 함께 오래 지속되는 가소화 시스템을 제공한다. WB 엔지니어 팀은 사출성형의 특별한 과제를 해결해야 할 경우 고객이 모든 개별 목적에 맞는 최적의 가소화 솔루션을 공동으로 조사할 수 있도록 지원한다.          
편집부 2024-09-27