최근 한국화학산업협회(구 한국석유화학산업협회, 회장 신학철 www.kcsa.kr 에서는 ‘생분해성 바이오 플라스틱 소재 생산을 위한 바이오매스로부터 Cellulosic sugar 전환기술’에 대한 보고서를 발간했다. 이에 본란에서는 보고서 전문을 게재함으로써 독자 제현의 업무에 도움이 되고자 한다.

I. 개요

1. 생활계 플라스틱 사용량 증가

‘코로나-19’ 방역 조치와 1인 가구 급증의 일환으로 비대면 문화 확산에 따른 생활계 플라스틱 사용량의 증가*

* ’22년 대한민국 1인당 가정에서 버린 플라스틱 쓰레기는 102kg으로 전체 1인당 쓰레기 배출량 446kg의 22.9%에 해당(환경부, 2022)

- 전 세계적으로도 생활계 플라스틱의 사용량은 2020년 435Mt에서 2040년 736Mt으로 증가할 것으로 전망(OECD, 2024)

 

생활계 플라스틱 폐기량은 추가적인 정책이나 규제가 없는 한 지속적으로 증가할 것으로 예견됨

 

- OECD Baseline scenario에 따르면, 생활계 플라스틱의 폐기량은 70% 증가한 2020년 360Mt에서 2040년 617Mt으로 예측

- 2020년 기준 360Mt의 플라스틱 폐기량 중 오직 34Mt만이 재활용되고 245Mt이 에너지 순환을 위해 소각되거나 땅에 묻혔으며, 81Mt은 환경적으로 적절하지 않은 방식으로 폐기 (OECD, 2024)

- 적절한 방식으로 처리되지 않은 생활계 플라스틱은 강이나 바다로 흘러 들어가 누적되며, 그 양은 2020년 약 1억 5,200만 톤에서 2040년 약 3억 톤으로 두 배 증가할 것으로 전망 (OECD, 2024)

- 환경에 축적된 생활계 플라스틱은 생태계, 해안 경제뿐만 아니라 인간 복지에도 부정적인 영향을 증폭*

* 플라스틱에 사용되는 1만 6천 종의 화학물질 중 약 4분의 1이 인간 건강과 안전에 대한 잠재적 우려 물질 (유엔환경계획)

- 따라서, 생활계 플라스틱의 처리 문제와 환경적 측면에서 해결방안을 모색할 필요가 있을 것이라 사료됨

 

화이트 바이오산업과 플라스틱의 접목을 통해 현 상황에 대한 돌파구 마련 

 

II. 제언

 

기존 석유계 플라스틱에서 바이오매스 유래 생분해성 바이오 플라스틱의 효율적인 보급을 위함

 

식물의 광합성 작용으로 태양 에너지를 화학적 에너지의 형태로 식물 내부에 저장되는 것으로, 바이오연료(bio-fuel) 및 화학소재의 원료로써 사용 가능한 자원을 뜻함

* 거시적인 관점에서 바이오매스는 생물계 유기자원을 지칭하며 주로 목재, 농작물, 조류, 플랑크톤, 생물계 폐기물 등이 포함됨(화학용어사전, 2011)

 

- 바이오매스는 자연에서 지속적으로 생산할 수 있어 화석연료와 달리 고갈의 우려가 없음(에너지경제연구원, 2017)

- 또한, 바이오매스를 통해 에탄올을 생성할 때 발생하는 이산화탄소는 다시 식물과 조류 등이 광합성을 통해 바이오매스를 생성하여 짧은 주기로 이산화탄소를 순환시킬 수 있다는 장점(김태현, ‘바이오매스 기초와 응용’, 2014)

 

 

 

 

- 리그노셀룰로직 바이오매스는 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 포함한 당류와 페놀류 화합물인 리그닌, 그리고 기타 물질인 추출물과 회분이 포함되어 복잡하게 얽혀있는 구조를 가지는 물질

- 셀룰로오스는 글루코오스(glucose) 단량체가 β-1, 4-글루코시딕 결합을 이룬 중합체로 섬유소(fiber) 구조를 이루는 물질

- 헤미셀룰로오스는 자일로오스(xylose), 만노오스(mannose), 갈락토오스(galactose), 그리고 아라비노오스(arabinose) 등으로 구성된 중합체

- 리그닌은 페놀류 화합물로 이루어져 있으며, 리그노셀룰로직 바이오매스 세포벽의 강도와 내구성을 높이는 역할을 함. 크게 구아실 리그닌(guaiacyl lignin), 시링길 리그닌(syringyl  lignin), 그리고 p-하이드록시페닐 리그닌(p-hydroxyphenyl lignin)으로 구분되며, 초본계 바이오매스에는 약 10~20% 존재하고 목질계 바이오매스에는 약 20~30% 존재하고 있음. 이러한 리그닌은 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 외부의 공격(주로 가수분해, 당화 등)으로부터 보호하여 후속 공정에 대한 저해제 역할을 하는 물질

- 추출물은 지방산(fatty acid), 탄닌(tannin), 테르펜(terpene) 등으로 구성된 비 구조성 유기물질로 존재하여 물이나 유기용매(알코올, 아세톤 등)으로 쉽게 추출할 수 있는 물질

- 회분은 바이오매스가 연소된 후 남는 무기질 성분으로 칼슘(calcium), 칼륨(potassium), 마그네슘(magnesium), 실리카(silica) 등이 존재하고, 바이오매스의 종류에 따라 그 함량이 달라지는 물질. 경우에 따라 당화 공정의 저해제로 작용하기 때문에 이를 제거해내는 전처리 공정이 필요

 

전처리 기술의 필요성

- 바이오 플라스틱생산을 위해 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 당화 공정을 통해 당을 얻어내어야 하지만 리그노셀룰로직 바이오매스 내에 존재하는 다양한 성분(리그닌, 회분 등) 때문에 그 효율성이 저하됨

- [그림 III–3]은 초본계 바이오매스인 왕겨(rice husk)의 당화 공정을 예시로 ‘Raw’라고 명시된 전처리 전 왕겨의 당화율은 10%도 채 되지 않는 모습을 보이는 반면, ‘160℃ 50min, 180℃ 10min’으로 명시된 전처리를 통해 개질된 왕겨의 당화율은 65% 이상으로 당화율이 약 6배 이상 상승하였음을 확인할 수 있었음. 산업용 물질인 α-cellulose와 whatman No.1 filter paper보다는 당화율이 낮지만, 더 적합한 전처리 기술을 사용한다면 당화율을 더 개선 시킬 수 있을 것이라 사료됨

 

- 전처리 공정이 바이오 제품 생산의 전체 공정에서 차지하는 공정비용이 40% 이상 차지하는 만큼 전처리 공정을 더 효율적으로 적용하기 위한 노력이 진행되고 있으며4), 적절한 원료에 선택과 그 원료에 맞는 적합한 전처리 공정이 도입된다면 기존 석유화학 제품과의 가격 경쟁력이 생길 것으로 기대됨

4) Kumar, P., Barrett, D. M., Delwiche, M. J., & Stroeve, P. (2009). Methods for pretreatment of lignocellulosic biomass for efficient hydrolysis and biofuel production. Industrial & engineering chemistry research, 48(8), 3713-3729.

 

 

IV. 바이오매스 전처리 기술

 

1. 바이오매스 전처리의 목적

 

전처리의 주목적은 합리적인 공정비용으로, 리그노셀룰로직 바이오매스를 효소 당화에 적합하게 만드는 것5)

 

- 리그노셀룰로직 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 그리고 리그닌이 견고한 구조를 이루고 있어서 유용한 성분을 추출하기 위해서 전처리 방법의 개발이 필요

- 전처리 공정을 통해 기대할 수 있는 효과로는 리그닌의 제거, 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스의 분리, 셀룰로오스의 표면적 증가, 기공의 크기 증가, 그리고 결정 화도의 변화* 등이 존재

* X-ray diffraction(XRD) 분석을 통해 셀룰로오스가 가지는 결정화 정도를 분석. 결정 화도의 변화에는 아직까지도 많은 관점이 존재하는 상황. ‘결정화도의 감소가 효과적이다’라는 입장에서는 ‘셀룰로오스의 결정화 구조가 전처리를 통해 느슨해져야 효과적이다’라는 입장이며, ‘결정화도의 증가가 효과적이다’라는 입장에서는 ‘셀룰로오스를 둘러싼 헤미셀룰로오스와 무정형 구조의 리그닌이 가수분해물(hydrolysate)로 용해되어 셀룰로오스만이 남아 결정화도가 증가해야 더 효과적이다’라는 입장이 대립 중임

5) Kim, J. S., Lee, Y. Y., & Kim, T. H. (2016). A review on alkaline pretreatment technology for bioconversion of lignocellulosic biomass. Bioresource technology, 199, 42-48.

- 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스와 리그닌을 붙여주는 접착제 역할. 이러한 헤미셀룰로오스를 떼어낸다면 셀룰로오스의 기공 크기와 반응 표면적을 높여주는 효과를 기대할 수 있음

- 리그닌은 리그닌-카보하이드레이트 복합체(lignin-carbohydrate complex; LCC), 또는 리그닌-다당류 복합체(lignin-polysaccharides complex; LPC) 구조를 이루고 있음. 리그닌은 효소 당화 공정에서 효소 단백질에 비가역적으로 흡착하여 효소의 활성도를 감소. 셀룰로오스와도 결합되어 있기 때문에 이 또한 효소의 활성도를 감소시킴. 전처리 공정을 통해 완전한 리그닌 제거는 어려우며, 제거하더라도 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스의 재축합 반응 (recondensation)이 일어나기 때문에 적절한 전처리 방법이 요구됨

 

2. 전처리 방법

 

물리적 전처리(mechanical pretreatment)

- 바이오매스의 물리적 전처리는 ball milling, hammer milling, knife milling, rod milling, roll milling, grinding, ultrasonication 등 다양한 방법이 존재

- 물리적 전처리에 대한 기대 효과는 표면적 증가(바이오매스의 작은 알갱이를 잘라낼 때), 결정화도의 감소, 리그노셀룰로직 중합체의 탈중합(depolymerization) 등으로 주로 입자 크기를 다루는 방법6)

6) Barakat, A., Mayer-Laigle, C., Solhy, A., Arancon, R. A., De Vries, H., & Luque, R. (2014). Mechanical pretreatments of lignocellulosic biomass: towards facile and  environmentally sound technologies for biofuels production. Rsc Advances, 4(89), 48109-48127.

- 하지만, 물리적 전처리 방법만으로는 리그닌을 효과적으로 제거하기 어려움. 리그닌 제거를 위해서는 산 전처리(acid pretreatment), 알칼리 전처리(alkaline pretreatment), 유기용매 전처리(organosolv pretreatment) 등의 화학적 전처리(chemical  pretreatment)나 미생물을 이용한 생물학적 전처리(biological pretreatment)가 보다 더 효과적임

- 따라서, 화학적 전처리만을 택하거나 물리적-화학적 연계형 전처리 등을 이용하여 효소 당화 향상을 위한 다양한 방법들에 대한 연구가 진행되고 있음

- 한국세라믹기술원(Kicet)은 유성 분쇄(planetary milling), 또는 마멸 분쇄(attrition milling) 등을 이용한 바이오매스의 물리적 전처리 방법에 관한 특허를 가짐(등록 특허: 10-1493227, 2015)

- CJ 제일제당에서는 옥수숫대, 밀짚, 거대억새, 볏짚을 사용하여 물리적 전처리인 attrition milling 방법을 통해 당을 제조하는 방법에 관한 특허를 가짐(등록 특허: 10-2073898, 2020)

- CJ 제일제당에서는 화학적 전처리가 가능하도록 물리적 전 처리된 바이오매스 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 공개특허를 가짐(공개특허: 10-2019-0135276, 공개일: 2019. 12. 06)

 

 

- 알칼리 전처리(alkaline pretreatment)

1) 알칼리(alkaline)를 이용한 전처리는 헤미셀룰로오스와 리그닌을 가수분해물로 용해 시키며, 고형물에 잔존하는 셀룰로오스의 보존율이 높음

2) 또한 고형물의 표면적 향상, 기공 크기 증가, 상당량의 리그닌 제거에 의한 결정화도의 상승 등의 변화를 가져옴5)

3) 대표적인 알칼리 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아(ammonia; NH₃), 탄산칼슘(calcium carbonate; Na₂CO₃) 등이 있으며, 산 전처리와 마찬가지로 적절한 용매의 농도를 이용한 전처리 공정의 최적화가 필요

4) 알칼리 전처리는 산 전처리와 마찬가지로 고온에서 수행될 수 있으나 낮은 온도에 대해서도 전처리를 수행할 수 있다는 장점이 있음*

* 암모니아 침지법(soaking in aqueous ammonia; SAA)은 30~50℃의 온도 범위에서 진탕 배양기(shaking incubator)를 통해 1~72 hr의 반응 시간으로 처리될 수 있음. 이 전처리 방법은 암모니아의 회수 및 분별공정을 통해 재사용 가능하다는 장점이 있음

5) 알칼리 전처리를 산 전처리와 융합하여 진행하기도 하는데, 이는 산 전처리의 특성인 헤미셀룰로오스의 가수분해와 알칼리 전처리의 특성인 리그닌 용해의 특성을 이용한 것임8)

8) 박용철, & 김준석. (2015). 2 단 흐름형 침출공정에 의한 돼지감자 줄기의 전처리. 화학공학, 53(4), 417-424.

6) 포스코홀딩스㈜는 염화칼슘(CaCl₂)을 이용한 목질계 바이오매스의 전처리 방법 및 장치에 관한 공개특허를 보유(공개특허: 10-2015-0076316, 2015)

7) 한국에너지기술연구원은 탄산나트륨 수용액을 이용한 섬유소계 바이오매스의 전처리 방법 및 장치에 관한 등록 특허를 보유(등록특허: 10-1404213, 2014)

8) 최근 상명대학교산학협력단에서 발효성 당 회수의 극대화를 목적으로 하는 상온에서 수행한 밤껍질의 알칼리성 용액 전처리 방법에 관한 특허를 공개하였음(공개특허: 10-2024-0013525, 2024)

9) 최근에도 알칼리 용액을 이용한 전처리 방법에 관한 연구가 많이 진행되고 있고 특허 또한 출원되고 있음

10) 알칼리 전처리는 기질의 특이성을 잘 파악할 필요가 있음

11) [그림 IV–1]과 같이 회분을 많이 포함하고 있는 왕겨에 대해서는 암모니아 침지법이 적절한 방법이 아닐 수 있음

 

- 유기용매 전처리(Organosolv pretreatment)

 

1) 유기용매 전처리는 리그노셀룰로직 바이오매스의 리그닌을 추출하는데 용이한 전처리 방법임

2) 주로 에탄올, 메탄올, 아세톤 등이 전처리에 사용되며, 각 용매는 재순환과 재사 용이 쉽다는 장점이 존재

3) 고형물의 보존율이 높으며 액상 가수분해물 또한 유용한 생성물 생산을 위한 후속 공정에 손쉬운 방법으로 사용 가능9)

4) 하지만, 바이오매스의 종류에 따라 유기용매만 사용할 경우 전처리 효과가 크지 않다는 단점이 존재하기 때문에 30~60%의 수용액으로 제조하여 소량의 산 및 알칼리를 첨가하여 전처리를 진행10)

9) Ahn, H. G., Lee, J. E., Kim, H., Jung, H. J., Oh, K. K., Heo, S. H., & Kim, J. S. (2024). Optimized Furfural Production Using the Acid Catalytic Conversion of Xylan Liquor from Organosolv-Fractionated  Rice Husk. Polysaccharides, 5(4), 552-566.

10) 박장한, 김준석 (2017). 초본계 바이오매스의 유기용매 전처리 효율 향상을 위한 물리-화학 융합 공정:(The) effects of mechanical-chemical organsolv pretreatment for herbaceous biomass on fermentable sugar production.

5) 유기용매 비용과 용매 회수를 위한 회수 시스템을 설치를 위해 초기 비용과 많이 발생할 수 있다는 단점 존재

6) 대한민국(농촌진흥청장)은 리그닌이 함유된 생분해성 필름 제조를 위해 초본계 바이오매스 유래의 유기용제로 전처리 후 흑액을 수득하는 방법 및 수득한 흑액에서 유기용제를 증발하는 방법에 관한 특허를 보유(공개특허: 10-2023-0090529, 2023)

7) 한국화학연구원은 유기용매 복합전처리 공정을 통한 목질계 바이오매스의 전수 활용 방법에 관한 특허 보유(등록특허: 10-2044012, 2019)

8) 서울대학교산학협력단은 유기용매 전처리에 의한 바이오매스에 대한 효소 가수분해 개선 방법에 관한 특허 보유(등록특허: 10-1155306, 2012)