기술과 솔루션
탄소섬유강화 복합재(CFRP) 재활용 기술 동향
작성자 : 이용우
2018-04-05 |
조회 : 3812
자료제공 : 소재종합솔루션센터(www.matcenter.org), 화학소재정보은행(www.cmib.org) 지식정보 심층보고서
Ⅰ. 기술적 개요
자동차, 선박, 항공, 우주 분야에서는 기존의 철강, 알루미늄 등의 금속소재를 대체하기 위한 신소재 개발이 끊임없이 진행되어 왔다. 그 중 탄소섬유강화 복합재(CFRP)는 가벼우면서도 높은 내구성 및 기계적 특성을 지녀 가장 주목 받는 신소재 중 하나로써 그 사용 분야가 점차 확대되고 있다.
특히 자동차 분야에 있어서 환경 문제가 점차 대두됨에 따라 세계 각국에서 자동차의 연비나 이산화탄소 배출량을 규제하려는 움직임이 일어나고 있다. EU의 경우 2012년부터 이산화탄소의 평균 배출량을 120g/km 이하로 규제하고 있으며, 일본의 경우 2015년부터 16.8km/L 이상의 연비를 갖도록 규제하고 있다. 우리나라의 경우에도 2015년부터 연비 17km/L 이상, 이산화탄소 배출량 140g/km 이하 등의 규제를 실시하기 시작했다. 이러한 움직임에 발맞추어 이제는 자동차의 연비를 높이고 이산화탄소 배출을 줄이기 위해 차체를 경량화하는 것이 필수과제가 되었다.
이에 따라 여러 자동차 제조사들이 2020년까지 차체 무게를 20~30% 감량할 것을 목표로 삼았다. 현재 국내에서 일반 승용차 차체에 사용되는 재료의 약 75%가 철강, 특수강, 알루미늄 등의 금속 소재인데, 이를 점차 CFRP로 대체함으로써 차체를 경량화하면서 기계적 강도 등은 유지하려는 개발이 진행되고 있다. CFRP를 사용할 경우, 알루미늄대비 약 30%, 철강대비 약 50%의 경량화 효과를 얻을 수 있으므로 차체를 크게 경량화하여 연비를 향상시키고 이산화탄소 배출량을 감소시킬 수 있다.
그림 1. CFRP 도입을 통한 차체 경량화
출처 : Hexel사
탄소섬유 시장은 매년 20% 내외로 성장하고 있으며, 2020년 세계시장 규모는 약 5조 원, 사용량은 약 14만 톤에 이를 것으로 예상된다. 또한 CFRP 시장은 탄소섬유 시장의 약 10배 규모로, 2015년 기준 사용량 9만 톤과 세계시장 규모 21조 원을 기록했으며, 2020년에는 약 18만 톤의 사용량과 42조 원의 규모로까지 성장할 것으로 예측되고 있다. 또한 현재 주로 사용되는 자동차, 항공기 이외에도 의료기기, 건축재료, 산업용 케이블, 전자제품 등의 신규 용도가 지속적으로 창출될 것으로 보여 시장의 성장세는 더 가파를 것으로 예상된다.
그림 2. CFRP 시장 예측(좌) 사용량(우) 시장 규모
출처 : Lux Research Report
CFRP의 기지재 플라스틱으로는 PEEK와 같은 열가소성 수지나 불포화 폴리에스테르, 페놀수지, 에폭시수지와 같은 열경화성 수지가 주로 사용된다. 그 중에서도 에폭시수지는 점도가 낮고 탄소섬유와의 상용성이 좋으며, 내열성이나 기계적 특성 역시 우수하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 건식공정을 통해 간단하게 기지재와 탄소섬유를 분리하여 재활용할 수 있는 열가소성 수지와 달리, 열경화성 수지의 경우 한번 경화되고 나면 기지재와 탄소섬유를 분리해내기 매우 어렵다는 단점이 있다. 따라서 열경화성 수지를 사용한 CFRP는 수명이 다한 뒤에는 산업폐기물로 취급되어 주로 매립 형태로 처리되고 있다. 이러한 형태의 처리는 탄소섬유의 재활용이 불가능하고, 매립에 막대한 비용이 소요되며, 지구 환경에도 많은 부담을 주게 된다는 문제점이 있다. 또한 탄소섬유를 새로 생산하려면 알루미늄의 2배, 철강의 10배 이상의 많은 비용이 필요하며, 생산 공정 중에도 이산화탄소 등의 많은 오염 물질을 배출하게 된다.
이러한 환경 및 경제적 이유로 인해, CFRP로부터 기지재를 분해함으로써 탄소섬유를 회수하여 재활용하려는 기술의 중요성이 확대되고 있다. 예를 들어 EU는 2008년 11월에 발표한 “The New Waste Framework Directive”에서 CFRP 폐기물의 매립을 금지하고 재활용하도록 하며, 환경오염에 있어서 폐기물 생산자의 책임범위를 확대하겠다고 발표했다. 이에 따라 국내 업체들이 유럽에 진출할 경우, 이러한 규제에 대응하기 위한 재활용 기술을 확보할 필요가 있다. 하지만 현재 95% 이상의 재활용 기술을 보유 중인 유럽이나 일본 업체들과 달리, 국내 업체의 재활용 기술보유 수준은 약 60% 정도로 평가되고 있다.
그림 3. EU가 2008년 발표한 “The New Waste Framework Directive”
출처 : RecyctecTM
II. 기술 및 시장 현황
1. 기술개발 동향
상기 언급한 환경적, 경제적 이유로 CFRP로부터 탄소섬유를 회수하여 재활용하기 위한 여러 방법들이 발표되었다. 현재까지 발표된 방법들은 크게 ①열분해와 ②화학적 분해로 나눌 수 있다. 그러나 이러한 방법들은 기지재의 분해공정 중에 생성되거나 미 분해된 불순물들이 탄소섬유 표면에 남게 되거나, 탄소섬유 자체가 분해공정 중에 변성하는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다. 이에 따라 신규 제조된 탄소섬유대비 회수된 탄소섬유의 물성이 저하되어, 회수된 탄소섬유의 사용분야가 제한적이라는 문제점이 있다. 또한 분해공정의 친환경성이나 경제성이 아직 충분히 확보되지 못했다는 문제점 또한 가지고 있다.
그림 4. 현재까지 발표된 CFRP 재활용 방법의 종류
질소나 공기 환경 하에서 CFRP를 열분해(Pyrolysis)하는 방법은 다른 부재료가 필요하지 않고, 공정이 간단하기 때문에 높은 경제성을 지녀 현재 양산단계에 있어서 가장 널리 사용되는 방법이다. 이러한 열분해방법을 통해 분해된 기지재의 일부를 원료로 재활용하려는 연구가 일부 진행되고는 있지만, 아직까지는 열분해로 인해 기지재로부터 발생하는 폐기물, 특히 이산화탄소와 다이옥신 다량 발생 등의 환경문제가 지적되고 있다. 또한 고온 조건으로 인해 탄소섬유 표면의 변성이 발생하거나, 탄소섬유 표면에 폐기물이 흡착되거나 하는 현상이 발생하여 회수된 탄소섬유의 물성이 크게 저하되는 단점이 있다.
2004년 Lester 등은 질소 중에서 3kW의 마이크로파를 8초간 조사함으로써 에폭시 수지를 열분해하고, 약 28%의 인장강도 저하만 나타내어 탄소섬유를 회수할 수 있음을 보고한 바 있다.
2009년 Meyer 등은 회수된 탄소섬유의 표면변화와 물성저하를 최소화할 수 있는 열분해 조건에 대해 연구한 결과, 질소 중에서는 약 380℃부터 600℃까지의 구간에서 에폭시 수지의 열분해가 진행되어 약 19%의 폐기물이 남게 되고, 공기 중에서는 약 310℃부터 580℃까지의 구간에서 에폭시 수지가 완전히 사라지는 결과를 발표했다. 또한 공기 중에서는 약 600℃로부터 탄소섬유 표면의 산화반응이 시작되어 회수된 탄소섬유의 기계적 강도가 저하되므로, 질소 중에서 550℃로 2시간 가열한 뒤 200℃까지 냉각시킨 후, 다시 550℃로 열분해하는 방법이 탄소섬유의 물성 저하를 최소화할 수 있다는 결과를 보고하였다.
그림 5. 열분해 온도 및 분위기에 따른 탄소 섬유 표면의 변화를 관찰한 주사전자현미경 사진
출처 : Journal of Composite Materials
유동상식 소각 분해법(Fluidized bed)은 이산화규소를 450℃이상으로 가열하여 유체화 시킨 뒤, 그 안에서 CFRP를 탄소섬유와 기지재로 분리하여 탄소섬유만을 선택적으로 회수하는 방법이다. 기존의 열분해방법보다 환경오염 물질을 적게 배출하고, 높은 순도의 탄소섬유 및 기지재를 회수할 수 있다는 장점이 있지만, 이 방법을 사용하기 위해서는 CFRP를 2.5cm 길이 이하로 잘게 분쇄해야 하고, 결과적으로 회수된 탄소섬유의 길이 역시 짧을 수밖에 없기 때문에 탄소섬유의 재활용 가능분야가 제한적일 수밖에 없다는 단점이 있다.
그림 6. 유동상식 소각 분해법의 공정도
출처 : Composite: Part A
초임계유체 분해법은 액체와 기체의 구분이 사라지는 임계점(Critical point) 근처 혹은 이상의 온도 및 압력을 가하여 초임계유체화한 용매를 이용하여 기지재를 녹여내는 방법으로, 공정속도가 빠르고 물이나 알코올 등의 값싼 용매를 사용할 수 있기 때문에 경제적이면서 친환경적이라는 장점이 있으나, 고온 및 고압을 견딜 수 있는 설비 제조에 많은 비용이 소요되기 때문에 부가가치가 높지 않은 폐기물 재활용 공정에 적용하기에는 아직 어려움이 있어, 실용화 단계에 도달하기는 어려울 것으로 알려져 있다.
2008년 Pinero-Hernanz 등은 400℃, 270기압의 초임계수를 이용하여 약 15~30분 만에 CFRP의 에폭시수지를 분해하고, 약 3~12%의 인장강도 저하만을 나타내 탄소섬유를 회수할 수 있음을 발표하였다. 특히 초임계수 대신에 초임계 수산화칼륨 수용액을 이용하면 공정 속도를 더욱 빠르게 할 수 있고, 탄소섬유의 표면변화 역시 최소화할 수 있다는 결과를 보고했다.
그림 7. 초임계 수산화칼륨 수용액을 이용하였을 때의 탄소섬유 표면 변화를 관찰한 주사전자현미경 사진
출처 : Composites: Part A
상기 언급한 열분해법, 유동상식 소각 분해법, 초임계유체 분해법은 모두 고온 및 고압의 조건을 요하므로, 설비제조가 어렵고 분해공정에 따른 탄소섬유의 성질 변화를 피하기 어렵다는 단점을 지니고 있다. 이를 개선하기 위해 온화한 조건에서 진행할 수 있는 여러 화학적 분해법이 활발히 연구되고 있다.
2004년 Liu 등은 질산 수용액을 이용하여 CFRP의 에폭시수지를 분해하고 약 3~13%의 인장강도 저하만 나타내 탄소섬유를 회수할 수 있음을 발표했다. 이 방법의 경우, 1기압에서 100℃이하의 매우 온화한 조건으로 에폭시수지를 분해할 수 있다는 장점이 있지만, 공정시간이 17시간 이상으로 매우 길고, 강산성의 질산을 사용하기 때문에 탄소섬유 표면에 화학적 변화가 발생할 수 있다는 단점이 있다.
- 투명전극용 소재의 요구 특성 : 투과율(@550nm)≥80%(Base film 투과도 100% 기준), 면저항≤103Ω/sqm, 균일도≥99%, 내굴곡성 직격 10.0mm(Bending test 10,000회 후, 면저항 값 동일), 패턴 정밀도≤2㎛
그림 8. 질산 수용액을 이용하여 회수한 탄소섬유의 표면 변화를 관찰한 주사전자현미경 사진
출처 : Journal of Applied Polymer Science
2014년 Shibata 등은 200℃에서 10시간동안 인산칼륨과 벤질알코올을 이용하여 CFRP로부터 약 27%의 인장강도 저하를 나타내며 탄소섬유를 회수할 수 있음을 발표했다. 이 방법의 경우, 1기압에서 에폭시수지를 분해할 수 있고, 독성이 낮은 인산칼륨과 벤질알코올을 이용한다는 장점이 있지만, 에스테르 교환반응을 통한 분해가 일어나기 때문에 산무수물 경화제를 이용한 CFRP 이외는 분해할 수 없고, 회수된 탄소섬유의 물성 저하 역시 크다는 단점이 있다.
그림 9. 인산칼륨과 벤질알코올을 이용한 에폭시 수지 분해 반응
출처 : Hitachi Technical Report
2012년 Li 등은 아세톤과 과산화수소가 반응하여 발생하는 Triacetone triperoxide를 이용하여 CFRP의 에폭시수지를 분해하고 약 5~13%의 인장강도 저하를 나타내 탄소섬유를 분리할 수 있음을 발표했다. 특히 CFRP를 분해하기 전에 초산으로 팽윤시킴으로써 분해공정시간을 크게 단축시킬 수 있다는 결과를 보고했다. 이 방법의 경우, 1기압, 80~120℃의 온화한 조건으로 분해공정을 진행할 수 있다는 장점이 있으나, 반응제로 작용하는 Triacetone triperoxide가 화학적으로 민감하여 다루기 어렵다는 단점이 있다.
그림 10. 아세톤과 과산화수소를 이용한 CFRP의 분해
출처 : Green Chemistry
현재 한국과학기술연구원(KIST)에서는 무기염을 이용하여 CFRP 내의 에폭시수지를 분해하고 탄소섬유를 회수하는 방법 개발을 위한 연구를 수행하고 있다. 이 방법의 경우, 상기 질산이나 Triacetone triperoxide과 같이 높은 반응성으로 인해 다루기 어려운 화합물이 아닌, 상대적으로 취급이 용이한 무기염과 물을 사용하여 공정 환경을 크게 개선하였다. 또한 60~120℃, 상압~5기압의 온화한 조건으로 분해공정을 진행할 수 있으며, 공정시간 역시 2~4시간 내외로 짧아 높은 경제성을 확보할 수 있다.
회수된 탄소섬유의 기계적 강도 저하는 약 13% 이하로, 기존의 분해방법들과 비교했을 때 낮거나 비슷한 수준을 나타낸다. 특히 CFRP의 분쇄가 필요 없고 분해공정 조건이 온화하기 때문에, CFRP 내부에 함침된 탄소섬유의 본래 형태를 거의 그대로 유지하면서 회수할 수 있다는 장점이 있어, 단순한 재활용이 아니라 Repair 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
그림 11. KIST에서 개발 중인 CFRP 분해 과정 및 회수된 탄소 섬유
2. 시장 전망
Toray, Toho Tenax, Mitsubishi Rayon 등 일본 탄소섬유 업체들로 이루어진 탄소섬유협회가 2011년부터 수명이 다한 CFRP를 잘게 분쇄하여 열분해한 뒤 회수된 탄소섬유를 콘크리트 보강재로 사용하는 재활용 플랜트를 가동하기 시작했다. 해당 플랜트는 2020년까지 연간 2,000톤 규모로 탄소섬유 재활용을 진행하려는 계획을 세우고 있다.
영국의 ELG Carbon Fibre사, 이탈리아의 Karborex사, 독일의 CFK Valley사, 미국의 Material Innovation Te-chnologies사, Adherent Technologi-es사 등에서도 열분해를 이용한 CFRP 재활용 사업을 전개하고 있으며, 각각 연간 2천, 1천, 1천, 2천 200, 400톤 규모의 처리능력을 보유하고 있는 것으로 알려져 있다.
일본의 Hitachi사에서는 앞서 얘기한 인산칼륨과 벤질알코올을 이용한 화학적 분해법으로 CFRP 재활용 사업을 진행 중에 있으며, 현재 연간 200톤 규모의 처리능력을 보유하고 있다고 한다.
한국과학기술연구원(KIST) 의 경우, 현재 개발 중인 CFRP 분해방법을 이용해 연간 200톤 규모로 탄소섬유를 재활용할 수 있는 기술을 개발하려는 계획을갖고 있다.
III. 기술적 효과 및 전망
자원고갈의 위기 및 지구온난화 문제가 Global Agenda로 부각되고 있으며, 전 세계적으로 이를 해결하기 위한 대책이 강구되고 있다. 일례로 2007년 12월 인도네시아 발리에서 이루어진 제13차 기후변화협약 당사국 회의에서 채택된 발리 로드맵에 따르면, 2050년까지 전 세계의 온실가스 배출량을 2000년대비 50% 삭감하고, 각국의 구체적인 배출량 및 감축상황을 보고해야 한다.
이러한 환경관련 전 세계적 인식강화는 자동차나 항공분야에 큰 영향을 끼치게 될 것이 자명하며, 특히 소재 경량화에 유리한 CFRP는 미래 환경기술시장으로 급부상하여 거대 블루오션 시장으로 확대될 전망이다.
그러나 CFRP가 본격적으로 산업분야에서 기존의 금속재료를 대체하기 위해서는 높은 제조비용과 폐기물 처리비용의 단점을 반드시 개선해야만 한다. 예를 들어 2013년 Kim 등은 차체의 일부를 CFRP로 만드는데 드는 비용과 이렇게 만들어진 자동차의 연비 및 이산화탄소 배출량을 고려한 전 과정 평가(Life Cycle Assessment, LCA)를 실시한 결과, 아직까지 차체의 일부 재료로 CFRP를 사용하여도 에너지소비 측면에서 예상보다 크게 개선되지 않고, 이는 CFRP 제조에 소비되는 에너지가 철강대비 4배가량 높고 재활용 비율이 거의 존재하지 않는 것이 주된 이유임을 보고한바 있다.
그림 12. 자동차 재료변경의 전 과정평가 결과 Normalized Primary Energy가
1.0이상일 경우 재료변경이 에너지 상 유리하고, 1.0이하이면 기존의 철강재료를 사용하는 것이 유리함
출처 : Environmental Science & Technology
따라서 이러한 단점을 개선하기 위한 CFRP의 효율적 재활용방법 개발은 필수적이라 할 수 있으며, 만약 효율적인 재활용방법이 개발된다면 빠르게 시장이 형성될 것으로 전망된다. 또한 단순히 CFRP 재활용 시장이 형성되는 것뿐만이 아니라, 이로 인한 CFRP 사용의 증가로 탄소섬유 시장 전체가 더욱 급속하게 성장할 가능성이 충분하다. 예를 들어 비교적 고도의 물성을 요구하지 않는 건축용 보강재나 자동차 또는 항공기의 내장재 등에 탄소섬유를 사용하는 것은 지금까지는 탄소섬유의 높은 가격으로 쉽게 생각하기 어려웠으나, 만약 수명이 다한 CFRP로부터 저가의 탄소섬유를 재생산할 수 있게 된다면 이러한 분야에도 보다 쉽게 탄소섬유를 사용할 수 있게 되어 탄소섬유의 사용분야가 극적으로 확대될 수 있으리라 예상할 수 있다.
현재까지 개발된 다양한 CFRP의 재활용 방법들은 낮은 경제성, 회수된 탄소섬유의 질적 저하 등의 문제점을 지니고 있어, 앞으로의 기술개발에 있어 이러한 단점들을 개선하는 것이 가장 중요하다 하겠다.
