기술과 솔루션
‘온실가스’(메탄, 이산화탄소)로 수소 만드는 촉매 개발 UNIST 김건태 교수팀, 기존 촉매 성능과 안정성
작성자 : 편집부
2020-10-13 |
조회 : 1513
- 철 박막으로 촉매 표면 재생 촉진… Science Advances 게재
온실가스인 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 고부가가치 수소(H2)로 바꿔주는 새로운 나노 촉매가 개발됐다. 이 촉매는 기존의 전극 촉매보다 메탄-수소 변환 효율이 2배 이상 뛰어나 다양한 에너지 변환 기술 발전에 크게 기여할 것으로 기대된다.
UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 김건태 교수팀은 온실가스인 메탄과 이산화탄소로 수소와 일산화탄소(CO)를 만드는 반응(메탄 건식 개질 반응)에 쓰이는 촉매의 성능과 안정성을 강화할 방법을 개발했다.
* 일산화탄소(CO): 산업에서 사용되는 화합물 및 연료 생산을 위한 원료로 사용된다.
메탄 건식 개질 반응에는 니켈(Ni) 금속 복합체 촉매가 주로 쓰였다. 하지만 이 촉매는 오래 쓸 경우 성능이 떨어지고 수명도 짧다. 고온에서 촉매끼리 뭉치거나 반응이 반복되면 촉매 표면에 탄소가 쌓이기 때문이다.
극대화된 이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 모식도
(A)는 기존 스마트 촉매의 자가 재생(exsolution) 과정이고, (B)는 이온 위치 교환 현상을 이용한 스마트 촉매 자가 재생 과정인데, (B)의 경우 외부에 균일하고 미세하게 원자층 증착된 철 막(layer)이 자리 교체 용출 현상을 더욱 촉진한다. 결과적으로 촉매 역할을 하는 니켈이 전극(연료극) 표면으로 올라온 수가 급증했다.
연구팀은 니켈(Ni, 촉매 역할을 하는 핵심물질)이 표면으로 더 잘 올라오게 하는 방법을 고안해 문제를 해결했다. 철(Fe)을 복합체 촉매 표면에 얇게 입힌 것이다.
니켈은 복합체 밖으로 나가려는 성질이 강하고 철은 안으로 들어가려는 성질이 강해 두 물질이 자리를 바꾸게 되는 원리다. 새롭게 올라온 니켈 때문에 입자 간 뭉침이나 표면에 탄소가 쌓이는 현상이 억제된다. 또 밖으로 나온 니켈이 철과 결합해 반응성이 더 좋아진다.
이온 위치 교환 현상(Topotactic Ion Exchange) 투과전자현미경(TEM) 분석결과
(A, B) TEM 분석결과 니켈(Ni)이 표면으로 올라오고, 철(Fe)이 내부로 들어간 걸 확인했다. EDS 분석결과, 표면에 올라온 입자는 니켈-철(Ni-Fe) 합금임을 확인했다. (C-E) 이 현상들을 더 자세히 분석하기 위해 HR-TEM 분석결과 철이 페로브스카이트 구조 격자에 위치함을 확인했다.
이론(DFT; Density Fuctional Theory)을 통한 용출 에너지 및 상대적인 자리 교환 에너지 계산
(A) 외부에 있는 철과 내부에 있는 니켈이 단계적으로 자리를 바꾸는 과정에 따른 계산 결과다. 두 이온의 위치 교환이 열역학적으로 안정하다는 것을 DFT 계산을 통해 확인했다. (B) 금속 종류에 따른 용출 에너지 계산 결과로, -3.32 eV의 용출 에너지를 갖는 니켈에 비해 철은 –1.45 eV로 더 낮은 용출 에너지를 갖는 것을 확인함. (C) 니켈 금속을 기준으로 금속들의 상대적인 자리 교환 에너지를 계산한 결과이다.
촉매의 메탄가스 변환 특성
(A,B) 가장 많은 Ni-Fe alloy를 형성한 LSTN-20C-Fe이 가장 많은 메탄 변환량을 보이며, 활성화 에너지 또한 가장 낮은 것으로 확인되었다. (C) 400시간 동안 일정한 H2/CO 비율로 안정적인 메탄 변환 성능을 보였다.
제1저자인 주상욱 UNIST 에너지공학과 석‧박사통합과정 연구원은 “균일하고 미세한 철 박막을 입힐 수 있는 기술(원자층 증착법)을 이용해 ‘자리 교체 용출 현상’을 촉진시켰다”고 설명했다.
* 복합체: 이번 실험에서는 페로브스카이트 구조를 갖는 복합체 촉매를 사용함. 2종류의 양이온과 1종류의 음이온을 갖는 구조다. 양이온 중 하나가 전이금속(니켈)이다.
* 원자층 증착법(Atomic layer deposition): 반응물과 표면의 반응만 일어나고, 반응물 사이에는 반응이 일어나지 않아 과잉의 반응 기체가 공급되어도 단층의 원자층만 형성되는 “자가-억제(Self-limiting)” 특성을 갖고 있다. 기존 증착 기술과 달리 원자층을 한 층씩 미세하게 조절하여 박막을 성장시킬 수 있는 고도화된 기술이다.
공동 제1저자인 성아림 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “철 박막을 20회 반복해서 입혔을 때 촉매 단위 면적 당 약 400개가 넘는 나노 입자(철-니켈 합금)가 생겼고, 이 입자들은 니켈과 철로 이뤄져 촉매 반응성이 높다”고 설명했다.
새로운 나노 촉매를 사용한 메탄 변환 성능은 700℃에서 70% 이상의 높은 변환효율을 보였고, 안정성에서도 400시간 이상을 유지한 결과를 보였다. 김교수는 “이는 기존 전극 촉매보다 변환효율이 2배 이상 뛰어난 것”이라며, “개발된 촉매는 다양한 에너지 변환 기술 분야에 쓰일 것”이라고 기대했다.
이번 연구는 한정우 포항공대 교수, 美 펜실베니아대 존 보스(John M. Vohs), 교수, 펜실베니아대 레이몬드 고티(Raymond J. Gorte) 교수도 함께 참여했다. 연구결과는 세계적 과학저널 사이언스(Science)의 자매지인 ‘사이언스 어드밴시스(Science Advances)’ 8월 26일(수) 온라인판에 게재됐다.
* 논문명: Highly active dry methane reforming catalysts with boosted in situ grown Ni-Fe nanoparticles on perovskite via atomic layer deposition
자료문의: 에너지화학공학과_김건태 교수(052)217-2917
