기술과 솔루션
재사용·재활용을 위한 접착·분리 기술
작성자 : 취재부
2021-01-31 |
조회 : 3937
우리가 사용하는 다양한 공업제품은 수많은 소재와 부품으로 구성되는 경우가 대부분으로 각 구성 부품은 조립, 접합의 방법을 통해 완제품으로 완성된다. 특히 접착제에 의한 접착은 낮은 비용, 경량성, 이종재료 접합의 용이성 등의 특징으로 인해 점차 적용이 확대되고 있다.
접착 기술은 수천 년의 역사가 있는 오래된 기술로 그동안의 접착 기술은 접착 강도를 최대한 높여 영구적으로 접합 상태가 유지되는 것을 지향해왔다. 그러나 최근 지속 가능한 순환사회를 위한 자원의 재사용, 재활용이 중요시되면서 접합부가 쉽게 분리될 수 있게 하는 것이 중요해지고 있다.
사용이 끝난 제품은 분리되어 재사용의 경우는 다시 접합되어 사용된다. 재활용의 경우는 원재료까지 분리된 후 부품으로 가공되어 접합되어 사용된다. 이 과정에서 분리가 어려운 영구접착은 재료의 종류에 따른 분별 회수가 어려워 재자원화에 장애가 되고 있으며 필요에 따라 분리, 분해가 가능한 접착제가 사용되면 재사용·재활용 비용을 낮출 수 있다.
2. 해체성 접착·점착
해체성 접착제란 사용 시에는 충분한 접착 강도를 가지며 필요한 때에 외부의 자극에 의해 빠르게 접착 강도가 저하하는 성질을 가진 접착제이다. 해체성 접착제의 용도는 이종재료의 분별 회수나 불량부품의 교환, 자원 재활용 등으로 제조공정에서의 가 접착 용도와 리워크 접착에서의 수요도 높다.
접착 강도가 유지되고 있을 때 접착제 분자 간에는 물리적 및 화학적인 상호작용이 강하게 작용하고 있다. 접착제가 해체성을 갖도록 하기 위해서는 그러한 상호작용을 외부자극으로 약화 시키는 어떠한 장치가 필요하다. 지금까지 제안되어온 해체성 접착제를 분류하면, 외부자극에 의해 물리적 변화를 일으키게 하는 것과 화학적 변화를 일으키는 것으로 구별할 수 있다.
2.1. 해체성 접착제
외부자극에 의해 물리적 변화를 일으키게 하여 접착을 분리할 수 있는 접착제의 예로는 핫멜트 접착제, 열팽창성 미립자 첨가 접착제, 저분자 접착제 등이 있다. 개발된 해체성 접착 기술은 다음과 같은 것들이 있다.
통전 박리성 접착제는 에폭시 수지에 PDMS, PEG 및 특수한 염을 혼입하여 경화에 의해 섬구조를 갖는 염이 포함된 접착제이다. 섬구조의 염은 클러스터 중의 PEG를 통해 이동이 가능하여 전압이 인가될 경우 이동하게 되고 이동한 이온은 양극 피착체 표면에서 전기 화학반응을 일으켜 계면 박리를 가능하게 한다.
2.2 해체성 점착제
점착제는 액체와 고체의 두 성질을 갖고 있고 쉽게 탈부착이 가능하여 분리가 쉽다. 그러나 접착력을 높이면 쉽게 떼어내기 어려울 수 있어 재활용 등 분리요구에 대해 문제가 될 경우가 있으며, 쉽게 박리시킬 수 있는 해체성 점착제가 개발되고 있다.
전단 박리 테이프는 기재의 인장강도를 높임으로써 해체 시에 피착재가 파손되거나 점착제의 잔유물이 남지 않게 설계된 점착제로, 가전제품이나 OA 기기 등의 제품에 적용되고 있다.
아직까지 해체성 접착제 적용 사례의 대부분은 제조공정에서 임시 접착 용도로 사용되는 경우가 많으며, 이는 해체성 접착제의 접합강도가 상대적으로 낮고 장기적인 신뢰성 데이터가 부족하기 때문이다.
고강도 해체성 접착제는 에폭시, SGA, 혐기성 아크릴 접착제 등 구조 접착제에 해체성을 부여하거나 경화형 접착제에 해체성을 부여하는 기술로 해체성 접착제 기술의 적용 범위를 넓혀 사업경쟁력을 높이기 위해서는 신뢰성이 높은 고강도 해체성 접착제 기술을 개발해 나갈 필요가 있다.
3. 고강도 해체성 접착 기술
3.1. 팽창성 마이크로캡슐
해체성 부여를 위해 혼입되는 발포제는 물리 발포제, 유기 발포제 및 무기계 발포제가 있다. 물리 발포제에는 열팽창 마이크로캡슐을 포함하여 재료의 기화 및 연화 등 물리적 특성을 이용한 발포에 사용된다. 이 밖에 왁스나 파라핀 등 비교적 저분자량의 탄화수소 등이 이 범주에 들어간다.
ADCA(Azodicarbonamide)와 OBSH(4,4’-oxydibenzenesul fonyl hydrazide)와 같은 유기 발포제는 화학반응이 일어나는 동시에 기체를 발생하며 플라스틱이나 고무 등의 발포제로 비용이 저렴하다. 무기계 발포제로는 팽창흑연이 유명하며 접착제 박리 강도가 우수하나 입자경이 커서 도공성이 불량하다는 문제가 있다.
팽창성 마이크로캡슐 혼입 접착제는 낮은 강도의 접착제에 사용됐지만, 우레탄이나 에폭시 등 고강도 접착제에도 그 적용이 진행되고 있다. 마이크로캡슐은 polyvinylidene 또는 아크릴 수지의 쉘 내부에 액상 탄화수소가 충전되어 있으며 가열하면 내부 압력이 상승하면서 팽창을 시작한다. 다양한 팽창 개시온도와 체적 증가량을 갖는 마이크로캡슐이 개발되고 있으며, 이를 이용하여 접착제의 해체 개시온도를 선택할 수 있다.
발포제는 팽창력에 한계가 있어 고무변성 등 고인성 접착제 등의 박리가 어렵다. 특히 내열성 접착제는 Tg가 높고 고무 영역에서의 탄성률도 높아 팽창에 한계가 있으며, 접착 수지의 분자설계에 의한 개량이 필수적이다.
3.2. ECODISM 프로젝트
유럽에서는 자동차 부품의 해체성 및 재활용을 검토하는 EU 프로젝트가 2008년까지 진행되었으며, 여기에는 Saint-Gobain, Akzo Nobel, FIAT 등 자동차 기업을 포함한 12개 기업이 컨소시움으로 참여하였다.
프로젝트명은 ECODISM(Ecological and economical development of innovative strategy and process for clean maintenance and dismantling further recycling of vehicle parts)이며, 자동차에 적용되는 고강도 해체성 접착제의 연구와 부품의 해체성 및 재활용을 검토하는 프로젝트이다.
이 프로젝트에서 자동차 유리창과 프레임의 접착에 팽창성 마이크로캡슐을 혼입한 접착제를 적용하여 실용화 가능한 단계까지 개발되어 있다. 현재의 유리창 교체작업은 접착제 층을 와이어로 파단 시키지만, 팽창성 마이크로캡슐을 적용하여 쉽게 해체가 가능해진다.
3.3. 내열 해체성 에폭시 접착제
무기계 발포제로 팽창흑연은 박리 강도가 우수하여 고강도 해체성 접착제의 팽창제로 주목받고 있다. 시스템 주방 스테인리스 싱크대 접합에 적용이 검토되고 있으며, 천연광물에 산을 인터칼레이션(intercalation)한 단순한 구성이기 때문에 비용도 낮다. 에폭시 수지의 내열성을 살리기 위해 마이크로캡슐보다 고온에서 발포하는 팽창흑연과 결합된 고내열 해체성 접착제에 대한 연구가 보고되었다.
Mono functional epoxy 수지를 혼합하여 고온에서 에폭시 접착제의 탄성률을 낮추고 팽창흑연을 10wt% 혼입하여 제조된 에폭시 접착제는 CFRP와 금속의 접착에서 15MPa의 접착 강도를 나타낸다. 해체를 위해 250°C 5분간 가열처리 하면 접착 강도는 거의 소실된다. 반면에 마이크로캡슐을 20wt% 혼입한 에폭시 접착제의 상온 접착 강도는 약 13MPa이었으며, 170°C 5분간 열처리에 의해서도 10MPa의 강도를 나타내어 해체성을 얻을 수 없었다.
3.4. 해체성 우레탄 접착제
우레탄 접착제에 마이크로캡슐 팽창제를 혼입하여 제조한 접착제를 이용하여 고무와 EVA foam의 해체 접착 기술이 보고되었다. 우레탄의 탄성률은 하드 세그먼트의 함량을 조절하여 변화시켰으며, 최대 팽창온도가 160~170°C인 마이크로캡슐을 혼입하고 해체를 위한 트리거로는 마이크로웨이브에 의한 가열방법을 사용하였다.
우레탄 접착제의 접착 강도와 내열성은 저장탄성률이 높을수록 우수하였으며, 하드 세그먼트 25% 이상에서 11kgf/2cm 이상의 접착 강도로 피착체가 파단되었고, 80°C에서 박리길이 1㎜ 이하의 내열성을 얻을 수 있었다.
해체를 위해 마이크로웨이브로 가열했을 때 마이크로캡슐의 팽창온도에서 저장탄성률이 높은 접착제에서는 접착제가 연화되지 않아 마이크로캡슐의 팽창을 억제하였으며 접착 강도도 떨어지지 않았다.
반면에 동일한 상온 접착 강도를 나타내지만, 마이크로캡슐의 팽창온도에서 저장탄성률이 낮은 접착제는 마이크로캡슐의 팽창에 의해 쉽게 분리되는 결과를 얻을 수 있었다. 이처럼 고강도의 접착 강도와 해체성을 동시에 얻기 위해서는 마이크로캡슐의 팽창특성과 요구 접착 강도를 고려하여 접착수지를 설계하는 것이 필요하다.
3.5. 자동차 리튬 이온 배터리에 적용되는 접착·분리 기술
2012년경부터 용량 20~30kWh 전후의 배터리를 탑재한 전기자동차가 시판되기 시작하여 2018년 220만대 이상이 팔리고 있다. 국내에서도 연간 약 3만 대의 전기차가 판매되고 있다. 전기자동차가 10년 전후의 수명이 끝났을 때 발생하는 중고 배터리는 연간 수만 개에 이를 전망이고, 회수되는 배터리를 저렴한 비용으로 재사용·재활용이 가능하게 하는 기술 및 방법의 확립이 필요한 시점이다.
자동차 리튬이온 전지 셀은 수지와 금속의 적층 필름으로 밀봉된 라미네이트형 셀로 알루미늄 합금 등의 금속용기를 이용한 하드 셀로 분리되어 있다. 밀봉에는 용접이나 융착이 이용되고 이러한 셀을 여러 개 묶은 모듈이나 모듈을 묶은 팩의 형태로 자동차에 탑재된다.
모듈에는 각 셀이 용접, 나사 고정, 접착 등의 방법으로 접합되어 있다. 중고 배터리를 자동차 이외의 용도로 재사용하는 경우 필요한 전류·전압·용량이 다르기 때문에 모듈을 셀 단위로 분해하여 다시 모듈로 조립하여 사용한다.
모듈은 부스바 부분이 레이저 용접 등으로 접합되어 있고 전지 용기끼리의 고정에는 접착제가 사용되고 있다. 용접부를 쉽게 분리할 수 있는 기술 및 접착제 접합 부분을 쉽게 분리할 수 있는 기술이 있으면 분리·해체 비용을 대폭 낮출 수 있다.
방법의 일례로는 전지 셀을 마이크로캡슐을 혼합한 접착제로 접착 고정하고 전극 단자를 도마뱀 발가락 구조의 부스바로 접합하는 것이다. 해체 시에는 가열로 접착제를 분리하고 특정 방향으로 힘을 가해 부스바를 제거할 수 있다. 여기에 자원 재활용을 위해 용접 접합부에 Ga을 도포하여 용접부를 제거하고 외장용기와 내부 전극을 분리해 낸다. 이렇게 분리하면 부품마다 개별로 재활용함으로써 자원 회수율을 높일 수 있다.
외부자극에 의해 해리되는 화학결합으로는 비가역 해리와 가역 해리가 있으며, 그 화학결합의 예가 그림 12와 13에 있다.
비가역 해리 화학결합으로는 열분해성의 화학결합이 다양한 열해체성 폴리머 네트워크에 도입되고 있다.
220°C 부근에서 열분해하는 1급 및 2급 carbonate, 250°C에서 열분해하는 acetal ester, 258°C에서 열분해하는 phosphite 등이 접착재료로서 연구되고 있으며, 이러한 열해리 결합을 이용하여 Wong 등은 플립칩 디바이스용 thermally reworkable underfill을 제작하였다.
Polyperoxide는 보다 저온인 100°C 부근에서 분해하며 가수분해성을 갖는 polycyanurate나 광분해성을 갖는 o-nitrobenzyl 부위 등도 해체성 접착제로 이용되고 있다.
가역적으로 해리와 재결합을 형성하는 결합을 접착제에 도입하는 것은 피착체의 가 용접이나 접착 위치의 미세조정, 또 접착제 자체의 재사용·재활용에 유익하다.
이러한 일련의 화학결합은 일반적으로 동적공유 결합(dynamic covalent bond)이라고 불리며 평형 반응에 의해 해리와 재결합의 교환이 가능하다. 따라서 평형 반응을 외부자극에 의해 제어할 수 있다면 접착유지, 해체, 재접착이 가능해진다.
4. 화학결합 해리에 의한 해체성 접착 기술
4.1. Disulfide 결합을 이용한 해체성 접착제
Disulfide 결합은 탄소-탄소 결합보다 약하지만, 산소-산소 결합보다는 강하며 공유결합이면서 비교적 저온에서 반응할 수 있고 광 반응도 가능하다는 특성이 있다. Disulfide 결합의 특징으로는 1) 균일한 해리 2) 금속과 강한 상호작용 3) 비교적 저온 영역(실온~ 150도)에서의 다채로운 반응 형태 등이며, 이러한 disulfide 결합의 반응성을 이용하여 열 및 광 해체성 접착제의 예가 보고되었다.
광염기 발생제(photobase generator, PBG), 염기 증식제(Base amplifier, BA) 및 관능성 에폭시 수지로 구성된 anionic UV 경화계 접착제에서 BA는 365nm 광(50mW) 조사에 의해 PBG로부터 발생한 염기를 트리거로 자기 촉매적으로 분해하여 염기를 발생하는 화합물이다.
PBG/BA/EP1(disulfide 결합 함유 에폭시 수지)과 PBG/BA/EP2(일반 에폭시 수지)로 접착 시편을 제조하여 시험한 결과, disulfide 결합이 없는 PBG/BA/EP2에서는 100°C 가열에 의해 해체되지 않는 반면, PBG/BA/EP1에서는 100°C 가열에 의해 해체되었다.
가열상태에서 경화물에 응력이 추가되었을 때 미시적으로 특정한 네트워크 사슬에 응력이 집중되고 가장 분해하기 쉬운 disulfide 결합(diarylsulfide 결합)이 해리되어 라디칼이 생성되면서 가교가 해제되고 인접한 disulfide 결합과 교환반응을 일으킴으로써 결과적으로 응력이 완화되는 것으로 추정된다.
유사한 예로 PBG와 결합된 열경화성 Poly(olefin sulfone)은 빛과 열로 분해되어 해체성 접착제로 사용할 수 있다.
4.2. 주사슬 분해성 고분자를 이용한 해체성 접착제
Polyperoxide를 이용한 해체성 접착재료는 다른 주사슬 분해성 고분자를 이용하는 예와 비교하여 100°C 정도의 비교적 온화한 조건 하에서 해체할 수 있다. Sorbic ester로부터 만들어지는 polyperoxide는 열 또는 UV에 의해 주사슬이 분해되어 해체성 접착재료로 사용할 수 있다.
Hydroxyethyl sorbate의 polyperoxide 화합물(PP-HES)은 TDI와 같은 다관능 이소시아네이트와 반응하여 열분해 가능한 가교 polyperoxide(가교 PP-HES)가 된다. 가교 PP-HES는 우레탄기를 포함하고 있기 때문에 유리나 알루미늄판에 대해서 높은 접착성을 보여 핫멜트계 접착제에 필적하는 값을 보인다.
110°C에서 2시간 가열 처리에 의해 PP-HES의 주사슬 분해가 진행하고 접착제 층의 응집력이 저하되어 미처리 시의 20% 정도로 접착 강도가 저하한다. Polyperoxide는 자외선에 의해서도 분해가 가능하여 피착체로써 유리판을 사용할 경우 인장 전단 접착 시험에서 유리판이 부서지는 강도를 나타낸 반면, 자외선을 19J/㎠ 이상 노출하면 유리판을 파손하는 일 없이 해체할 수 있다.
4.3. 가교성 고분자를 이용한 해체성 접착제
가교에 의해 접착제의 기계적 강도를 높이는 것은 접착력을 향상시키는 방법이지만 내부 응집력을 높임으로써 계면과의 상호작용을 줄인다는 점에서는 해체성 접착제에도 응용할 수 있다. 이러한 방법은 점착제에 유효할 수 있으며, UV나 가시광에 노출시켜 가교에 의해 접착제 내부의 탄성률을 올림으로써 계면 박리를 유도한다.
탄성률의 증대에 의해 박리 강도를 저하시킴과 동시에, 점착제 층 안에서 가스를 생성시키는 시스템도 보고되어 있다. 가스 생성을 병용하는 것으로 가교만의 경우와 비교하여 보다 효과적으로 박리 강도를 저하시킬 수 있는 점이 특징이다.
2-Hydroxyethyl acrylate를 t-butoxycaronyl group으로 보호하는 형태의 점착성 고분자는 150°C 이하에서는 열적으로 안정하지만 200°C로 가열될 경우 t-butoxycarbonyl group이 빠르게 탈 보호되면서 생성되는 이소부틸렌(비점: -7°C)과 CO2가 가스로써 작용한다.
또한, 탈 보호로 생성된 HEA의 하이드록시기와 점착제의 아크릴산(AA)은 에스테르화 가교점이 되기 때문에 가교, 즉, 탄성률의 증가를 촉진하는 효과도 나타난다.
5. 결언
용접이나 나사 고정 등은 점과 선으로 접합되는 반면 접착제는 면으로 접합하기 때문에 접합체의 강성 등 강도가 증가하는 이점이 있고, 접착하려는 재질이나 형태에 상관없이 접착할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 접착에서는 접합의 신뢰성 확보가 다른 접합 방법에 비해 어려운 것이 하나의 과제로 대두된다. 필요한 때 외부의 자극에 의해 분리되는 해체성 접착제는 신뢰성에 대한 의구심으로 인해 산업현장에서 쉽게 받아들이기 어려운 부분이 있다.
이를 해소하기 위해서는 계면 상호작용의 이해에 기반한 새로운 컨셉에 따른 해체성 접착재료의 연구가 필요하고 용도에 따라 요구되는 내구성이 달라지기 때문에 목적에 맞는 해체성 재료를 선택해야 하는 세밀한 고려도 필요하다.
그동안 물리적 변화에 의한 접착제의 분리기술이 많이 알려져 있었지만, 지금은 화학적 변화를 통한 접착 분리기술의 연구가 활발히 진행되고 있으며, 화학반응에 기초한 접착·분리기술이 요구되고 있다.
분리성 접착 기술은 사회적 중요성에 비해 아직 산업계의 이해가 부족한 분야로 이해의 부족이 기술의 개발과 보급의 장애물 중 하나가 되고 있다. 순환사회를 실현하기 위해 향후 점차 더 넓은 용도에서 접착·분리 기술의 적용이 요구될 것이고, 이에 대응하여 제품의 life cycle을 고려한 접착 기술의 개발이 필요한 때이다.
