기술과 솔루션
전자기기용 고내열성 폴리이미드 수지 기술 동향
작성자 : 편집부
2021-04-06 |
조회 : 4836
고분자의 반복 단위 내에 이미드기를 갖는 고분자인 폴리이미드(PI)는 불용/불융의 성질 때문에 전구체인 폴리아믹산(PAA) 바니쉬 상태로 가공하게 된다. 이러한 폴리이미드 수지는 분자구조에 따라 전방향족(wholly aromatic polyimide), 열가소성방향족(partially aromatic polyimide), 그리고 열경화성(thermosetting polyimide)으로 분류된다.
① 전방향족 폴리이미드(wholly aromatic polyimide)
1962년 DuPont 사에서 개발된 제품으로 불용/불융의 성질을 갖는다. 사출 성형이 불가하고, 분말 압축 소결로 성형이 가능하다. Ube에서 개발된 UpimolⓇ의 경우 단량체로 biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride(BPDA)를 사용하여 우수한 내알칼리성, 치수 안정성 및 저흡수성을 갖는다.
뛰어난 내열성, 기계적 특성으로 반도체 소자나 고밀도 PCB의 절연막을 비롯한 첨단기술 분야에서 사용되고 있는 대표적인 내열성 고분자이다. 특히, 필름, 성형품, 바니쉬, 접착제로서의 용도가 있으며, DuPont의 KaptonⓇ은 뛰어난 특성 때문에 현재도 널리 이용되고 있다.
② 열가소성 방향족 폴리이미드(partially aromatic polyimide)
열가소성으로 사출 성형이 가능하다. 1970년 Amoco Chemical 사에서 변성 polyimideimide TorlonⓇ을 개발하고, 1982년 GE에서 저가의 사출성형용 polyetherimide UltemⓇ을 개발하고 시판하였다.
③ 열경화성 폴리이미드(thermosetting polyimide)
미국 NASA를 중심으로 개발되어 Nasanic acid의 부가반응을 이용한 부가 경화형 폴리이미드 수지가 개발되었다. 1968년 미국 TRW 사에서 P13N을 개발하고, 단량체로부터 직접 중합한 in-situ polyimide인 PMR-15, 저온 성형형 폴리이미드인 Kerimid(bismaleimide based PI), 그리고 acetylene functional group이 말단에 도입된 Thermid 600, Thermid IP-600 등이 개발되고 판매되었다.
폴리이미드는 일반적으로 불용/불융 성이기 때문에 그 가공을 위해서는 전구체인 폴리아믹산 단계에서 가공하는 방법이 취해지고 있지만, 고온 경화와 수분의 영향으로 폴리이미드 특성을 변화시키는 것이 문제로 대두된다. 따라서 내열성이나 내약품성 등 특징을 크게 훼손시키지 않고 가공성 개선을 목적으로 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 용융 성형이 가능한 폴리이미드 또는 유기용매 가용성 폴리이미드 등 다양하게 개발되고 있다.
Ⅱ. 폴리이미드 산업 기술 동향
1. 폴리이미드 필름 UPILEXⓇ (UBE Industry)
폴리이미드 필름은 차량용 혹은 산업용 모터 코일, 항공기 전선이나 초전도선 등에 사용된다. 전자기기 분야에서도 유연 회로기판(Flexible printed circuit board)이나 반도체 실장용 베이스 필름에 사용되고 있다.
Ube industry의 UPILEXⓇ는 전방향족 폴리이미드(wholly aromatic polyimide)의 하나로 “BPDA(Biphenyl tetacarboxylic dianhydride)” 모노머에서 생산된 초내열성 폴리이미드 필름으로, 치수 안정성과 내화학성이 우수하고 수분 흡수율이 낮아 응용범위가 넓다.
BPDA형 폴리이미드 UPILEX와 DuPont 사의 PMDA형 폴리이미드 필름의 물성을 비교할 경우 상온에서 인장 강도가 40㎏f/㎟로 PMDA형 폴리이미드의 2배 가까운 값을 나타내며, 인장 탄성률도 UPILEXⓇ가 900㎏f/㎟로 PMDA형 폴리이미드의 3배에 달한다. 열분해 시작온도 역시 520℃ 이상이며, UDT 290°C이다.
① UPILEXⓇ-S
Ube 폴리이미드 “UPILEXⓇ”의 표준등급으로 표면 평활도, 내화학성이 우수하고 강성이 높으며 내열성이 뛰어나다. Outgassing이 낮아 사용이 용이하다.
또한, 절연파괴 전압이 높고 유전율이나 유전손실도 비교적 낮은 값을 나타내 넓은 온도 범위 및 주파수 대역에 걸쳐 안정적이다. 대부분의 유기용제에 불용하며, 에칭액, 도금액 등에 대해서 내성을 갖는다. 치수 안정성 확보로 전자부품 등의 가공 공정 안정성이 있어 높은 정밀도를 요구하는 회로 형성에 적합하다.
② UPILEXⓇ-RN
“UPILEXⓇ-RN”은 성형 가공성 및 환경 저항성 등이 보완된 소재로 엠보싱, 스피커 다이어프램, 항공 우주 응용 분야 등에 사용된다. 산 및 유기용매뿐 아니라 알칼리에도 탁월한 내성을 가지며, 내열성, 전기적 특성 그리고 방사선 저항성이 우수하다. Hot-press를 통한 연신율이 우수하며 인발 공정으로 성형품을 얻을 수 있다. “UPILEX®-S”에 비해 모듈러스가 낮고 유연성이 높기 때문에 코일과 같은 도체에 리본 권선으로 사용되어 우수한 절연층 형성이 가능하다.
③ UPILEXⓇ-SGA
“UPILEXⓇ-S”의 양면에 표면처리를 통해 접착특성이 개선된 폴리이미드 필름이다. 높은 표면 접착력으로 스퍼터링 또는 도금 공정에 적합하여 고성능 전자회로의 FPCB 소재로 유용하다. LOC 패키징용 접착테이프의 기재로도 주목되고 있다. 박리 강도가 높고 표면 평활도가 우수하면서도 낮은 흡수성, 우수한 치수 안정성 및 높은 내열성을 나타낸다.
④ UPILEXⓇ-VT, NVT
UPILEXⓇ-S 양면에 열융착으로 금속(Cu, SUS, Al) 호일 층을 갖는 고품질의 flexible 회로 제작이 가능한 소재이다. Hot press 공정이 가능하면서도 높은 인장 강도 및 인열 강도를 가지며, 수분 흡수율, 치수 안정성, 내열성 등이 UPILEXⓇ-S와 동등의 수준을 유지한다.
2. 저온 경화 폴리이미드 수지 “ケミタイト” (Toshiba Chemical)
폴리이미드 필름은 전기/전자 디바이스의 층간 절연막 또는 보호막으로 반드시 필요한 재료이나 경화온도가 300~350°C 이상으로 에폭시 수지와 비교하여 매우 높은 단점이 있다. 따라서 저온 경화에 대한 요구가 높아지고 있다.
Toshiba Chemical 사에서 개발한 ケミタイト CT 4112는 저온 경화 타입으로, 일반적인 이미드화 온도가 250℃ 이상인 반면 ケミタイト CT 4112는 약 180℃에서 이미드화가 시작된다.
이러한 특성은 경화의 온도 및 시간 조건을 매우 유리하게 설정할 수 있는 장점이 된다. 경화온도를 180℃로 낮추더라도 300℃에서 경화된 것과 동등한 특성을 나타내며 폴리이미드 수지의 특성을 모두 나타낸다.
ケミタイト CT 4112의 밀착성은 웨이퍼에 코팅하여 경화 후 박리시험을 수행한 결과 경화온도와 상관없이 양호한 결과를 나타내었다. 흡습 및 방습 특성도 일반 폴리이미드나 DuPont 사의 제품과 비교했을 때 흡수율이 약 40% 이상 저감되는 결과가 보고되고 있다.
3. 경화 촉진제를 사용하는 저온 경화형 폴리이미드 (Toshiba)
Toshiba는 폴리이미드 패턴 가공 프로세스의 단축 목적으로 포토레지스트를 이용하기보다는 positive 감광성 폴리이미드의 검토 과정에서 용해 억제제로 사용한 m-Hydroxybenzo polyamic acid가 저온 경화에 영향이 있다는 것을 발견한 것이다.
이 화합물의 분자구조 및 반응성으로부터 Oxycarboxylic acid가 경화 촉진제로 검토되었다.
Polyamic acid는 PMDA(1mol), 4,4’-diaminodiphenyl ether (ODA, 0.94mol) 및 1,3-bis (-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (0.06mol)로부터 합성된 것이며, polyamic acid 1mol에 대해 경화 촉진제가 2mol 함유된 polyamic acid 필름을 100°C에서 60분간 열처리하고 적외선 흡수 스펙트럼으로 평가한다.
이들 경화 촉진제 중 m-hydroxybenzoic acid, p-Hydroxyphenyl acetic acid, p-phenolsulfonic acid 등이 저온 경화 성능이 높은 것으로 나타났다. 유효한 경화 촉진제는 2개 이상의 극성기를 갖는 공통점이 있으며, polyamic acid가 카르복실기와 아미드기의 두 가지 작용기를 가지는 것과 연관성이 있다고 생각된다.
4. 저온 경화형 폴리이미드 잉크 “Yupicoat” (Ube Industry)
폴리이미드 잉크 “Yupicoat”는 TAB의 overcoat 용으로 개발되어 상품화되었다. Yupicoat는 폴리이미드 잉크와 같은 높은 열처리 온도를 필요로 하지 않는 것과 에폭시계 잉크에서 발생하는 휨 방지 등의 많은 장점을 지니고 있다. 폴리이미드 잉크는 Polyamic acid을 용제에 녹인 상태이며 폴리이미드 막을 얻기 위해서는 250~350°C의 고온 가열로 이미드화 해야 한다. Polyamic acid을 녹이는 용제로는 N-methylpyrrolidone이나 dimethylacetamide 등의 흡습성이 높은 용제가 필요해, 스크린 인쇄 작업은 용이하지 않다.
Yupicoat FS-100L의 베이스 수지는 불규칙성이 높은 특수한 산무수물을 사용하며, 아민 성분에는 가소성 높은 것과 기능기가 다양한 디아민을 사용한다. 저온 160℃에서 열처리하여 요구특성을 만족시킬 수 있기 때문에 기존의 폴리이미드 잉크나 에폭시 잉크의 문제점을 해결할 수 있다. 열처리 온도가 150~160℃ 정도로 낮아 TAB 테이프로서의 폴리이미드 필름, 동박을 접착하는 접착제, 그리고 동배선 성능에 영향을 미치지는 않는다.
잉크 용제에는 흡습성이 적은 Dimethyl triglyme을 이용할 수 있는 것으로 일반적으로 가습된 환경(23°C, 65% RH 이하)에서 스크린 인쇄 작업이 가능하다. 고형물 농도가 50%로 일반적인 폴리이미드 잉크보다 높아 커버링이 우수하다. 잉크의 보관은 5℃ 이하에서 냉장 보관을 권장하고 있다.
FS-100L의 경우 잉크의 베이스 폴리머는 폴리이미드의 아민 성분에 soft segment가 있는 di-amine을 도입하고 있으며, 경화된 막의 신율은 65%이고, 초기 탄성률은 40.6㎏f/㎟로 높고, 고무와 같은 부드러운 수지 막을 형성하며, 열분해 온도가 461℃로 높은 내열성을 지닌다. 체적 저항은 약 1000Ω-cm로 높은 절연성을 갖고 유전율은 3.2로 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있다.
5. 용제 가용형 폴리이미드 “RIKACOAT” (新日本理化)
폴리이미드 수지는 불용/불융 특성으로 가공성이 나쁘기 때문에 활용 범위를 넓히기가 어렵다. 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서 가공성을 개선할 수 있는 방안의 개발로 용제 가용형 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드가 개발되고 있다.
일본의 신일본이화(주)에서는 3,3’, 4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride(DSDA)를 산업화하여 다양한 용제에 녹이고, 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지를 개발하였다.
방향족 폴리이미드 수지에 용제 가용성이나 열가소성 등의 기능성을 부여하여 가공성을 개선하기 위해 분자설계 시 방향족 이미드기의 응집력과 배향성을 저하시키기 위해 ① 이미드기 이외의 열적 안정성이 있는 작용기와 방향족계 원자단을 스페이서로 도입하고 이미드기를 줄여나가는 방법과 ② 메타 결합기를 도입하여 분자 사슬에 굴곡성을 부여하거나, ③ 입체효과를 크게 하기 위해 bulk 치환기를 곁사슬에 도입하여 분자 간 응집을 억제하는 등의 방법이 제안되고 있다.
신일본이화(주)에서는 슬폰기의 내열성, 극성, 굴곡성 등에 주목하고 이를 스페이서로 사용한 DSDA 제조기술을 개발하였다. DSDA와 방향족 di-amine의 반응을 검토하여, 경제성과 물성 최적화 과정을 통해 방향족 폴리이미드 바니쉬 “RIKACOAT” 시리즈가 생산되고 있다. DSDA는 “RIKACID”로 판매되고 있다.
“RIKACOAT”는 DSDA과 방향족 di-amine 축합반응에 의해 이미드화된 폴리이미드 수지를 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 용해시킨 바니쉬이다. 수지 조성에 따라 SN-20, PN-20, EN-20 등으로 분류된다. Polyamic acid 바니쉬와 달리 “RIKACOAT”는 저장 안정성이 양호하여 저온 보존할 필요가 없으며, 3개월 이상의 실온 저장에서도 점성 및 품질 변화가 없는 것으로 보고되고 있다.
이미드화 과정에서 고온 열처리가 불필요하여 용제를 제거하는 것만으로 폴리이미드 필름이 형성된다. 비교적 저온에서 용제를 제거할 수 있어 void 발생을 억제할 수 있고, 필름 표면의 평활도가 우수하여 열화도 방지할 수 있다. 또한, 분자량 제어, 농도 변화가 용이하고, 용도별로 맞춤형 재료 설계가 가능하여 다양한 필러 및 도료 원료 등의 혼합으로 응용범위를 넓힐 수 있다.
이렇게 제조된 필름은 고온 스퍼터링 등의 공정에도 견딜 수 있으며, 열가소성이기 때문에 Tg 이상의 온도에서 필름 압착, 융착이 가능하고, 200°C 이상의 장기 연속 사용도 가능하다고 보고된다. 전기·전자 재료 분야에서 이 필름은 전선 피복재, FPC, CCL 등의 접착제, 보호막, 층간 절연막 등 다양한 용도로 이용된다. 또한, 내열도료 분야에 있어서는 각종 under coat, 극저온용 보호 도료, 내 방사선 보호 도료로도 사용되고 있다.
6. 열가소성 폴리이미드 “AURUMⓇ”（Mitsui Chemicals)
폴리이미드의 성형 가공성 개선을 위해 폴리아미드이미드 계열의 “ToronⓇ”, 폴리에테르이미드 계열의 “UltemⓇ”, 그리고 열가소성 폴리이미드 “AURUMⓇ”이 시판되고 있다.
“AURUMⓇ”은 순수한 폴리이미드 수지로 높은 내열성을 갖는다. Tg는 250℃, 녹는점은 388℃로 사출/압출 성형이 가능한 수지중에서 가장 높은 내열성을 갖는다.
① 내열성
열가소성 수지 중에서 가장 높은 250°C의 Tg을 가지므로 고온에서도 탄성률 저하가 나타나지 않는다. 열분해성 평가 시 “AURUMⓇ”은 500℃ 부근까지 거의 무게 감소가 나타나지 않는다.
일반적으로 성형에서는 결정화되지 않기 때문에 탄소섬유 강화 그레이드(열변형온도: 250°C)를 사용하지만, 결정화 그레이드는 성형 후 열처리로 쉽게 결정화할 수 있어 열변형 온도가 330℃까지 올라간다. 따라서 300℃ 이상의 장기내열이 확보된다.
② 내약품성
각종 유기용제, 산, 알칼리 및 오일류에 강한 내성을 나타낸다. “AURUMⓇ”은 결정성으로 성형 후 열처리 단계에서 내열성과 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
③ 난연성
“AURUMⓇ”은 수지 자체의 난연성이 높다. 한계산소지수는 47%(두께 3.2㎜)로 높은 난연성을 갖는다. 난연제를 첨가 없이 UL-94: V-0(두께 0.4㎜)이고, 강제 연소 시 발생 가스가 적고 독성이 낮기 때문에 안전성이 높다.
④ 마찰특성
시간 경과에 따른 동적 마찰 계수 측정 결과가 매우 안정적으로 보고되고 있다. 충전재로 강화된 그레이드는 내마모성이 뛰어나고 높은 내열성을 가지므로 동적 마찰특성이 요구되는 분야의 응용이 가능하다.
“AURUMⓇ”은 우수한 특성과 성형성으로 넓은 응용 분야를 갖는다. 사출성형부품으로는 내열성, 내마모성, 성형성 등의 장점으로 OA 기기부품, 기계부품 및 고온에서의 강도가 요구되는 자동차 부품에 사용된다.
고온 내구특성으로는 전자기기 제조공장의 건조나 열처리 공정용 치구에 사용되며, 내방사선성으로 원자력 관련 기기 용도로도 주목받고 있다. 또한, 치수안정성으로 성형 수축률이 작아 정밀 성형이 가능하기 때문에 기어 등 정밀 부품에의 응용도 고려되고 있다.
기존 폴리이미드 수지는 용액 캐스트 법으로 필름 제조할 수 없어 필름 두께를 조절하는데 제한이 있었다. 10μm 이하 또는 100μm 이상의 필름 제조는 경제성을 확보하기 어려웠다. 그러나, “AURUM®”은 용융 압출 공정의 적용이 가능하기 때문에 다양한 두께의 필름 제조가 가능해졌다. “AURUM®”을 사용한 압출 필름 “REGULUS”가 시판되고 있다.
Ⅲ. 결 언
폴리이미드는 우수한 물질 특성에도 불구하고 경화 공정 및 가공성의 문제로 응용범위가 쉽게 확대되지 못하고 있다. 그러나, 다양한 functional group과 첨가제 등을 이용하여 우수한 특성을 유지하면서 공정 용이성을 확보하고자 하는 시도들이 많이 진행되고 있다.
그러나, 본 고에서도 소개한 바와 같이 대부분 일본 기업들의 연구개발에 의한 판매가 수행되고 있는 것이 실정이다. 최근 이슈가 되고 있는 주요 소재 및 부품의 수입경로 문제로 국내 기술 개발에 관심이 높아지고 있으나, 기반 기술의 부재와 단기간의 연구개발로 결실을 맺기 어려운 게 현실이다.
이 보고서를 계기로 우리나라 주요 소재 기술 개발의 방향성이 원천기술 확보로부터 사업화할 수 있는 분위기로 자리 잡기를 희망한다.
