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나노 셀룰로오스의 응용분야와 최근 동향

작성자 : 편집부 2022-04-13 | 조회 : 6225

1. 서론

수억 년 전부터 지구상에 존재하고 있는 목재는 예로부터 인간의 생활에 녹아 들어가 너무 익숙해져 있었기 때문에 고기능 소재로서 잠재성은 생각되지 못했다. 그러나 21세기 들어 나노 Technology의 기술 발전과 함께 목재 구조를 현재의 눈으로 다시 조명하면서 첨단소재로서 가능성이 확인되었다.

가까운 중국, 일본을 비롯하여 풍부한 목재 자원 보유국들(북유럽 및 북미 국가 등)이 셀룰로오스 나노 섬유(CNF, Cellulose nano fiber)에 대한 세계기술 표준화의 우위에 서고자, 특허 출원, 제조 공정, 응용 분야 개발에 활발하게 경쟁하며 움직이고 있다.

국내의 경우 국립산림과학원, 울산과학기술원과 같은 연구기관에서 공정연구와 응용 분야 개발을 하고 있으며, 제지업체와 일부 벤처기업에서 양산화 공정과 제품개발을 진행하고 있다.

나노 셀룰로오스가 나노 탄소(CNT, 그래핀) 등과 함께 나노 Technology의 중요한 미래 산업 소재로써 부각됨에 따라 기술 현황, 응용 분야 및 시장 전망을 정리해 보았다.

2. 셀룰로오스 나노섬유(CNF, cellulose nano fiber)

셀룰로오스는 식물 세포벽의 주성분이며 식물의 형태를 유지하는 역할을 한다. 나무, 섬유, 박테리아 등과 같이 생물이 기반인 물질로부터 얻을 수 있는 천연 고분자 물질이다. 셀룰로오스는 원재료로부터 화학적, 기계적, 생물학적으로 단독 또는 혼합방법으로 분해하면 단계적으로 크게는 마이크로피브릴 셀룰로오스(MFC)와 미세하게는 CNF를 제조할 수 있다. 그림 2에 원재료인 나무에서 CNF를 얻는 과정에 대한 단계별 모식도를 나타내었다.

나무는 그 70%가 셀룰로오스류로 구성되고, 셀룰로오스들이 얽혀 다발이 되어 강한 세포조직을 만들고 있다. 셀룰로오스는 주로 종이의 원료인 펄프로 사용되어 왔다. 셀룰로오스는 나무 한 그루에서 하루에 약 10g씩 생산되며, 전 세계적으로 매년 약 1조 톤 이상이 생산되는 것으로 추정된다. 그림 3에 셀룰로오스의 구조를 나타내었다.

셀룰로오스는 1개 탄소 원자와 4개의 탄소 원자가 b-glycoside 결합에 의해 연결된 anhydro glucose 단위의 천연 선형 고분자이다. 식물 세포벽에 약 36개의 개별 셀룰로오스 분자 사슬이 수소 결합에 의해 서로 연결되어 나노 셀룰로오스라고 하는 더 큰 단위를 형성한다.

이들의 직경은 5~50㎚이고 길이가 수 미크론(㎛)이며, 비결정성과 결정성 영역으로 나누어진다. 일반적으로 나노 셀룰로오스는 높은 기계적 강도, 강성, 넓은 표면적, 낮은 열팽창, 광학 투명성, 재생성, 생분해성의 특성을 가진다.

CNF는 보통 36개의 셀룰로오스 사슬로 구성되어 있는 소섬유이며, 직경은 약 5∼20㎚ 범위이고 길이는 약 500∼2000㎚의 범위이다. CNF는 100% 셀룰로오스로 구성되어 있으며, 비결정과 결정영역을 포함하고 있다.

고순도의 목분(木粉)이나 식물섬유를 고압 호모게지나이징(homogenizing) 및 리파이닝(refining) 방법에 의해서 CNF를 제조할 수 있다. 가능한 응용 분야는 바이오 나노 복합재료, 자동차 부품, 건축 소재, 다공성 소재, 종이와 기능성 필름, 기능성 첨가제, 코팅/페인트/접착제의 첨가제, 안료와 잉크 첨가제 등이 있다.

3. 셀룰로오스 나노 결정(CNC, cellulose nano crystal)

나노 셀룰로오스를 복합재료의 강화제로 사용하기 위해서는 셀룰로오스의 결정영역을 분리해야 한다. 대표적인 화학 처리 중의 하나로, 산(acid)이 셀룰로오스의 비결정(amorphous)영역을 제거하기 위해 사용된다.

CNC는 산 가수분해 방법에 의해서 제조할 수 있는데, 비결정영역은 글루코오스로 가수분해되고 결정영역은 각각 분리되어 작은 크기의 막대 모양 나노 셀룰로오스를 형성하게 된다. CNC의 직경은 약 2∼20㎚, 길이는 50∼500㎚의 범위로 존재한다.

CNC는 결정화도(crystallinity)가 CNF보다 높기 때문에 침상구조를 나타낸다. 응용 분야로는 뼈와 치아의 대체 의공학용 복합소재, 복합재료, 복합필름, 제약 및 약물전달제, 음식과 화장품 첨가제 등이 있다.

나노 셀룰로오스의 구조와 특성은 제조 공정의 처리조건에 따라 영향을 받지만, 그 외에도 원료인 식물의 종류, 수령, 생육 당시 기후를 포함한 생장·토양 환경이 CNC와 CNF의 제조를 위한 원료의 구조 및 화학조성에 큰 영향을 미친다.

CNC는 셀룰로오스 나노 위스커(cellulose nano whisker) 또는 막대형 셀룰로오스 미세결정(rod-like cellulose micro crystal)으로도 불린다. CNC는 천연 셀룰로오스의 강한 산 가수분해에 의해 생성되며, 유래 및 가수분해 조건에 따라 다른 형태를 띠게 된다. CNC의 형태와 크기는 현미경 관찰 및 광 산란 기법으로 측정할 수 있으며, 보통 직경 5~30㎚, 길이 100~500㎚(식물 유래) 또는 100㎚~수㎛(피막 식물 및 조류 셀룰로오스 유래)가 된다.

4. CNF의 특성

CNF는 경량, 고강도, 고탄성률, 낮은 선팽창률 등의 특징 외에 셀룰로오스 자체의 특징인 재생 가능한 자원, 생분해성, 생체적합성, 내 유기 용제성 등을 가지고 있다.

CNF를 마이크로피브릴과 비교하면, 비표면적이 약 1,000배로 흡착성이 매우 향상되며, 나노 size이므로 기체 등의 유체와 접했을 때 압력손실이 상당히 작고, 섬유 직경이 가시광의 파장보다 짧기 때문에 빛을 난반사하지 않는다. 또한 섬유 고분자가 일렬로 배열되어 전기적, 역학적, 열적 물성이 우수하다. 더욱이 식물로부터 추출하기 때문에 거의 무진장한 지속형 자원이라고 할 수 있다. 표 1에 CNF의 주요 특성을 나타내었다.

CNF의 용도 중 하나는 복합수지에 첨가하여 수지 재료를 강화하는 것이다. 표 2에 CNF와 다른 섬유 재료를 비교하였다. 유리섬유는 가격, 제조 등 온실가스 배출의 관점에서 다른 섬유 재료보다 유리하지만, 불연성이며 열적 복구가 어려워 재활용성에 문제가 있다. 탄소섬유, 아라미드 섬유는 표면 평활성에 문제가 있다. 한편 CNF는 다른 섬유 재료에 비해 재활용성이 높고 표면 평활성도 양호하기 때문에 보강용 섬유로서 높은 가능성을 가지고 있다.

5. CNC의 특성

결정화도가 높은 CNC를 복합재료에 첨가하면 재료의 강성과 강도가 늘어나므로 재료의 응력 저항을 3배 증가시켜 고성능 강화재료로 만든다. 또한 침투성, 유연성, 강도, 광학 특성을 변경시켜 종이와 같은 재료의 표면을 바꾼다. 그 밖에도 인장강도, 강성, 표면 평활성, 부피를 개선하여 새로운 용도의 용지 또는 도료 및 고강도 재료에 적합하다. CNC는 의약품의 불활성 충전제로도 사용된다.

CNC는 수산기(-OH)가 풍부하고 비표면적이 크며, 높은 종횡비와 결정성, 그리고 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 갖는 등 고분자의 강화제로 유용하게 사용할 수 있는 다양한 특성을 가지고 있다.

CNF와 CNC의 표면에 존재하는 -OH기는 친수성 고분자의 -OH와 수소결합을 하거나, 비극성 고분자와 물리적 결합을 형성할 수 있는 작용기로서 반응 공간을 제공하여, CNC와 고분자 사이의 3차원적 network 구조를 형성하여 나노 복합재료의 연신 저항을 향상시키고 강도를 강화하는 효과와 배리어 특성을 크게 향상할 수 있다.

또한 복합재료에서 강화재와 고분자 matrix 계면에서의 상호작용 및 결합력은 강화재의 비표면적에 따라 증가될 수 있다. 나노 물질인 CNC의 비표면적 경우 100㎡/g 이상으로 추정되며, 이 비표면적에 의해 고분자 사슬의 mobility를 효과적으로 감소시켜 기계적 열적 특성을 향상시킨다.

CNC의 높은 결정성은 그림 3에 나타난 바와 같이 셀룰로오스의 기본 화학구조에 기초하고 있으며, 각 글루코오스 단량체가 셀룰로오스 분자 사슬에서 광범위하게 수소결합을 할 수 있는 3개의 수산기를 가지고 있어 매우 견고한 셀룰로오스의 다발(결정구조)을 형성한다.

CNC의 결정구조에서 사슬 간의 수소결합은 일반적인 유기용매나 물이 쉽게 침투할 수 없으나, 셀룰로오스 나노섬유의 비결정영역에서는 셀룰로오스 사슬이 견고하지 않고 서로 떨어져 있기 때문에, 물과 같은 다른 분자들과의 상호작용이 가능하다. CNC의 표면은 수산기에 의해 친수성을 나타내지만, 결정영역은 물 분자와 결합력이 CNC 표면과는 다르기 때문에 복합재료에서 물의 흡수를 감소시킨다.

이러한 특성에 따라 다른 친환경 바이오 원료인 PLA, TPS, PHA에 비하여 높은 결정화도로 우수한 가스 배리어성을 가지며, 결정구조에 의한 경도도 상당히 증가시킬 수 있다.

CNC의 결정영역에서 셀룰로오스 사슬 간 수소결합은 복합재에서 향상된 경도 및 강도 부여에 큰 역할을 하며, 최대 145GPa의 탄성률과 150GPa의 높은 young률을 갖는 것으로 보고되었다. 이러한 CNC의 물리적 특성은 수소결합에 의한 셀룰로오스 분자 사슬의 규칙적인 배열에 의한 결과에 따른 것이다.

더욱이 CNC의 높은 결정구조는 셀룰로오스 분자 사슬이 수소결합에 의한 안정화를 통해 규칙적이고 높은 밀도로 배열되어 있기 때문에, 열 안정성에도 영향을 미친다.

셀룰로오스의 3차원적 결정구조 형성은 결정구조 내 분자 사슬 간 수소결합이 고온에서 쉽게 분해되지 않기 때문에 용융을 방지하여 열적 안정성이 높다. 고분자 matrix에 CNC를 첨가할 경우 CNC의 분해가 일어나는 200℃ 미만까지는 고분자 물질의 열팽창 감소와 빠른 열 방출에 도움을 줄 수 있다.

6. CNF의 제조 방법

CNF를 나노 size까지 미세하게 분리할 때 이상적으로는 마이크로피브릴(셀룰로오스 분자의 수~수십 가닥 다발)을 손상 없이 그대로 빼내는 것이 바람직하다. 그러나 마이크로피브릴은 헤미셀룰로오스(hemicellulose)나 리그닌(lignin) 등의 다른 세포벽 성분과 함께 복잡한 다층 구조를 가진 섬유 벽을 형성하고 있기 때문에, CNF를 분리하기 위해서는 우선 셀룰로오스를 정제 처리(화학적 또는 효소적 전처리)한 다음 기계장치 등을 이용해 해섬처리 해야 한다.

표 3에 다양한 해섬처리 방법(CNF의 제조법)을 나타내었다. 해섬처리는 크게 나누어 기계적(물리적) 및 화학적 처리의 2종류가 있다. 그 밖에 초산균 등의 박테리아를 이용해 생물적으로 셀룰로오스를 합성하는 생물적 합성 방법도 있다.

CNF는 일반적으로 기계적 처리에 의해 제조된다. 하지만 나노 셀룰로오스 원료인 목재 또는 비목재 바이오매스는 셀룰로오스 외에 헤미셀룰로오스와 리그닌과 같은 물질이 서로 단단하게 결합한 구조로 되어 있기 때문에, 이 구조들을 효율적으로 파쇄하기 위해 다양한 전처리 방법들이 제안되었다.

소규모 단위에서 가장 많이 사용되는 장비는 그라인더(grinder)이다. 그라인더는 빠른 속도로 회전으로 원심력과 숫돌(grinding stone)에 의한 전단력과 마찰력이 작용하여 해섬하게 된다.

하지만 기계적 처리만으로는 대량 생산이 어렵고 에너지가 많이 소모되는 문제가 있다. 이를 보완하기 위하여 기계적 처리를 하기 전에 산 또는 효소로 셀룰로오스 섬유를 가수분해하거나, TEMPO 촉매 산화법(TEMPO-mediated oxidation) 또는 카르복실메틸화(carboxymethylation)를 사용해서 섬유의 피브릴화를 촉진시키는 전처리를 하기도 한다. 이 방법들을 연계하여 사용한다면 기계적 처리에 사용되는 에너지를 크게 줄일 수 있다.

7. CNC의 제조 방법

셀룰로오스는 결정과 비결정영역으로 구성되어 있다. CNF에 산(acid)을 가하게 되면 하이드로늄 이온(H3O+)은 촘촘한 결정영역보다 상대적으로 분자가 덜 규칙적으로 배열된 비결정영역에 침입하기 쉽다. 비결정영역의 셀룰로오스 사슬 사이에 들어간 H3O+는 글리코시드 결합(glycosidic bond)의 가수분해를 촉진한다. 따라서 시간이 흐를수록 비결정영역은 점차 제거되어 결정영역만 남게 된다. 이때 남은 결정영역이 CNC가 된다.

지금까지 CNC를 만들기 위해 염산, 황산, 인산, 질산 등 다양한 강산들이 사용되었지만, 그중에서 황산이 보편적으로 사용된다. 이는 황산으로 만들어진 나노 결정이 다른 강산으로 만들어진 나노 결정에 비해 서로 응집하지 않고 물속에서 분산이 잘되기 때문이다.

CNF에 황산을 가하면 CNC 표면에 있는 -OH기의 일부가 황산과 ester화 반응하여 음전하를 띠는 sulfate ester group(-SO3-)으로 바뀌게 된다. 따라서 CNC의 표면은 음이온층이 형성되고 각각의 입자들이 서로 반발하여 물속에서 분산이 잘되고 안정한 상태로 존재할 수 있다.

CNC의 구조와 물성은 원료물질의 종류에 따라 결정되지만, 산 가수분해 과정에서 쓰이는 산 농도, 가수분해 온도, 시간에 따라서도 크게 바뀔 수 있다.

산의 농도가 너무 높거나 오랫동안 가열하면 셀룰로오스가 완전히 단당류 형태로 분해되며, 산의 농도가 너무 낮거나 짧은 시간 동안만 가수분해하게 되면 비결정영역이 모두 제거되지 못하고 섬유들끼리 서로 응집하는 현상이 발생한다.

가수분해가 끝난 현탁액에는 물에 녹아있는 분자들과 산이 존재하기 때문에 필터와 원심분리기를 사용하여 여러 번 세척하며, 이 과정은 보통 pH가 중성이 될 때까지 계속해야 한다. CNC가 완전히 분산되어 있지 않은 경우, 초음파분쇄기 혹은 호모게나이저를 통하여 완전히 분산된 현탁액을 만든다. 분산된 현탁액은 박테리아에 의한 오염을 막기 위해 클로로포름을 몇 방울 넣고 냉장고에 보관한다.

산 가수분해 외에도 셀룰라아제(endoglucanases, exoglucanases, cellobiohydrolases)를 이용해서 CNC를 얻을 수 있다. 셀룰라아제는 특이하게 셀룰로오스의 비결정질 영역을 가수분해할 수 있기 때문에, 산 가수분해보다 CNC를 덜 부식시켜 높은 수율의 나노 결정을 얻을 수 있으며, 더욱이 환경친화적이다. 또한 이온성 액체(ionic liquid)를 통해서도 나노 결정을 얻을 수 있다고 보고되고 있다.

8. CNF/CNC의 일반 응용 및 적용 분야

8.1 종이 관련 용도

8.1.1 지력(紙力) 증강제

현재 나노 셀룰로오스의 용도로 가장 많이 사용되는 것은 종이에 첨가하는 것이다. 종이에 강도를 부여하기 위해 첨가되는 지력 증강제로, 종이의 흡수성을 조절하여 잉크 번짐을 방지하는 사이즈제로 사용되고 있다.

특히 골판지에서는 강도 향상에 의한 박막화로 골판지를 경량화하거나 골판지 표면의 잉크 부착성을 좋게 하여 인쇄 디자인성을 좋게 하고 있다. 일본에서는 화장실 클리너 시트(화장지)에 나노 셀룰로오스를 첨가하여 기존의 제품보다 찢어지지 않는 내인성(耐靭性)을 향상시킨 제품이 발매되고 있다. 사용한 후 화장실에 흘려보낼 경우 기존 제품과 같이 물에 녹는 성질은 유지된다.

8.1.2 스피커 진동판에 적용

특수 종이 분야에서도 CNF가 사용되고 있다. 가장 제품화 예가 많은 것은 종이 또는 플라스틱으로 만들어진 스피커의 진동판에 CNF를 첨가하여 기계적 강도를 올리는 것으로, 지력(紙力) 증강제의 용도와 유사하다. 이전부터 고사양 스피커의 진동판에 CNF를 사용해왔지만, 최근 일반 오디오 기기까지 확대되고 있으며, 진동판의 강도를 향상시킴으로써 중저음을 중심으로 한 고음질화를 도모하고 있다.

8.1.3 종이 기저귀 등에 항균성 부여

나노 셀룰로오스는 비표면적이 크고 표면에 많은 관능기를 가지고 있다. 특히 종횡비가 큰 TEMPO CNF(TOCNF)는 특히 비표면적이 크고, 표면에 카르복실나트륨염(-COONa)이 고밀도로 존재하며, 수용액 중에 분산되어 있기 때문에 금속 나노입자의 담지체로서 최적이고 높은 촉매활성이 기대된다.

금속 나노입자는 비표면적이 매우 크고, 양자 size 효과에 의해 일반 크기의 금속보다 활성이 높은 것으로 알려져 있다. 양자 size 효과는 나노입자의 직경을 수 ㎚~20㎚로 했을 때 전자가 그 영역에 갇혀 전자의 상태밀도가 분산되고, 전자운동의 자유도가 극단적으로 제한되어 나노입자의 운동에너지가 증가하는 것이다.

고활성 금속 나노촉매는 매우 불안정하기 때문에 담체에 고정시켜야 하는데, 고분자 수지로 고정할 경우 금속 나노촉매가 수지에 의해 덮여 버려 촉매활성 능력이 저하된다.

한편 분산성이 높은 TOCNF 표면의 카르복실기를 접점으로 금속이온과 교환반응하여 적은 중량으로 대량의 금속 나노촉매를 고정화할 수 있다. 게다가 고정화된 금속 나노촉매를 기점으로 결정을 성장시키면 금속 나노입자를 그 자리에서 합성할 수 있어 나노 셀룰로오스의 결정 표면에 보다 많은 금속 나노촉매를 분산하여 담지하는 것이 가능하다.

은 이온은 항균성이 있기 때문에 분뇨를 분해하여 악취물질을 생산하는 미생물의 증식을 억제할 수 있다. TOCNF에 나노화된 은 이온을 담지하면 기존의 담체에 비해 단위 무게당 은 이온의 양이 많고, 활성이 높은 탈취 시트를 만들 수 있다.

나노화된 은 이온인지 확실하지는 않지만, 은 이온을 TOCNF에 담지한 탈취 시트가 성인용 기저귀와 팬티 라이너에 사용되고 있다.

또한 물의 전기분해에 촉매 작용하는 TiO2를 나노화하여 나노 셀룰로오스 위에 담지함으로써 태양광과 물을 사용하여 수소를 생산하기 위한 연구도 진행되고 있다.

8.1.4 종이 base의 고강도 소재 Vulcanized fiber

CNF를 사용한 종이 base의 고강도 소재가 vulcanized fiber이다. 종이를 약품 처리하여 셀룰로오스를 나노 수준까지 해섬하고, 그것을 견고하게 묶은 시트, 롤 형태의 CNF 고형물이다. 강인성, 절연성, 생분해성, 가공 용이성을 가져 표면 처리, 도장이나 접착이 가능한 특징을 가진다. 공업용 소재로 전기절연 재료나 연마 디스크 재료 및 일반 소비재로 트렁크, 악기 케이스, 배달 상자, 검도 방어구 등의 상품이 시판되고 있다.

8.2 플라스틱, 고무, 도료에 첨가

8.2.1 CNF를 첨가한 플라스틱 복합재료

고강도, 경량으로 생분해성이 있으며 재생 가능한 특성을 가지는 CNF를 플라스틱에 섞어 복합재료를 만들기 위한 연구가 많은 곳에서 진행되고 있으며, 다양한 종류의 샘플이 나오고 있다. 일본의 경우 경량·고강도 복합재료를 자동차, 가전, 주택용 부품에 사용하기 위한 연구개발을 하고 있으며, 2019년에는 이 부품을 적용한 콘셉트카가 도쿄 모터쇼에 출품되어 주목받았다.

2020년 4월 기준 샘플 또는 시제품으로 출시된 복합재료는 다음과 같다.

이와 같이 주요 플라스틱과 복합재료가 가능했지만, 그 물성 데이터나 가격 정보는 거의 공개되지 않았다. CNF를 혼합하여 성능을 향상시키더라도 가격이 맞지 않다면 실용화는 어려울 것이다. 특히 고강도화를 목표로 하는 경우, 이미 실용화가 되고 있는 탄소섬유나 유리섬유 강화 플라스틱과 경쟁이 되기 때문에 CNF 가격에 따라 실용화의 가능성이 정해질 것이다.

상품화된 예로서, CNF를 함유한 수지를 런닝 슈즈의 미드솔(midsole)로 사용, 기존 대비 55%를 경량화하고 내구성을 유지하였으며, 탁구 라켓의 합판에 CNF를 함침 처리하여 나무의 반발력을 향상, 또한 CNF와 펄프 섬유를 고 배합시킨 시트상 성형체를 사용한 라켓으로 고반발력 및 낮은 진동 특성을 구비하였다.

8.2.2 식품 포장 필름·용기로의 적용

목재에서 추출된 셀룰로오스는 물에 녹지 않으며, 절반 정도가 결정구조를 하고 있다. 셀룰로오스 섬유를 해섬하여 얻은 CNF 단섬유는 수중에서 균일하게 분산하지만, 농도가 높아지면 단섬유가 자기 조직화하며 스스로 배향하는 특성이 있다.

이러한 특성에 의해 TEMPO 산화 CNF나 인산 ester화 CNF로 만든 필름은 단섬유가 결정구조로 적층된 치밀한 구조를 하고 있어 높은 가스 배리어성을 나타낸다. 또한 섬유 직경이 작고 가시광을 산란하지 않기 때문에 필름은 투명하다. 이러한 필름 특성에 의해 식품 포장용 필름으로 여러 곳에서 연구개발이 진행되고 있다.

한편, CNF는 친수성이기 때문에 높은 습도 조건에서는 가스 배리어성이 저하되어 버리므로, 나노 클레이(clay)나 운모 등의 층상 무기 입자와 복합화하거나, 물에 내성이 있는 다른 소재와 적층화하여 산소 배리어성을 유지하는 연구가 진행되고 있다. CNF와 층상 무기 입자로 이루어진 필름은 투명하고 산소를 통과시키지 않기 때문에 식품이나 의약품용 고기능 포장재료로서 용도가 기대된다.

8.3 화장품 재료로의 용도

CNF의 특성에 의하면 화장품, 의약 외품 및 세제에서 증점제, 분산 안정제, 유화제로써 사용될 것으로 예상되지만, 아직까지 적용된 제품이 많지 않다. 그 이유로 가격 상승 대비 효과가 미미한 수준이라는 의견이다. 향후 가격대가 비교적 높은 화장품 용도로의 적용이 먼저 기대되며, 사용될 경우 셀룰로오스, 결정 셀룰로오스, 셀룰로오스 gum의 형태로서 각 성분의 내용과 배합 목적은 아래의 표 4와 같다.

CNF는 셀룰로오스나 셀룰로오스 gum에 비해 thixotropy성이 높을 것이다. 게다가 CNF 중에서도 TEMPO 산화 CNF는 섬유 직경이 미세하고 균일하여 수분산체(gel)가 투명하고 thixotropy성이 높기 때문에 gel임에도 불구하고 스프레이가 가능하다. 현재 CNF 및 CNC가 포함되어 있다고 발표된 화장품은 아직 없으며, 한편 카르복실메틸화 CNF(CM화 CNF)는 카르복실메틸 셀룰로오스와 동일한 것으로 취급되어 성분명은 셀룰로오스 gum으로 표시된다.

8.4 식품(첨가물) 분야로의 용도

박테리아 유래 CNF 이외의 CNF를 사용하는 경우, 식품 첨가물로써 이용이 가능하다. 식품 첨가물은 식품의 제조 과정 또는 가공·보존의 목적으로 사용되는 것으로 현재 일본에서 식품 첨가물로 사용되는 셀룰로오스는 아래의 표와 같은 9종이다.

8.5 건설·토목 분야로의 용도

CNF의 건설·토목 분야에 적용한 예로서 콘크리트, 생(生)콘크리트 압송용 선행제, 석고의 3가지가 있다. 첫 번째 효과로 콘크리트에서 응고하기 전에 콘크리트 제형의 재료 분리 및 bleeding을 방지하는 것이다. Bleeding은 콘크리트 타설 후 무거운 골재나 시멘트는 침하하고 가벼운 물이나 미세물질(불순물)이 표면에 떠오르는 현상으로, CNF를 2% 정도 첨가하면 재료의 분리나 bleeding을 막는다고 한다. 이는 응고 전의 분산체 중에서 CNF가 network 구조를 만들고 점도가 상승하여 분산성이 유지되기 때문으로 추정된다.

두 번째 효과는 시공 후의 강도 향상으로, CNF와 CNC가 검토되고 있으며, CNC를 1% 정도 첨가하여 콘크리트의 보강 효과를 얻을 수 있었다는 보고가 있다. 미국에서는 CNC를 첨가한 콘크리트로 다리가 시공되고 있다.

세 번째 효과는 유동성 개선으로, 공장에서 콘크리트 믹서 차량에 의해 운반된 레미콘은 펌프를 사용하여 시공장소로 흘러 들어가며, 펌프로 압송하기 위해서는 콘크리트에 유동성이 필요하다. 콘크리트에 물의 첨가량을 늘리면 유동성은 높아지지만 재료 분리나 bleeding이 일어나기 쉬워지는데, 여기에 CNF를 첨가하면 thixotropy성이 부여되어 압송 시에만 콘크리트의 유동성을 올릴 수 있다. 이와 같은 원리로 생콘크리트 압송용 선행제가 상품화되어 있다.

그 외에도 CNF는 시멘트의 수화반응을 촉진하는 효과와 황산염에 의한 콘크리트의 열화현상, 즉 황산나트륨 수용액이 콘크리트에 접하면 나트륨이온이나 황산이온이 점차 콘크리트에 침투하여 콘크리트를 팽창 파괴하는 현상을 막는 효과도 있다고 한다.

9. CNF/CNC 첨단기술 분야로의 실용화 및 기술 예

9.1 가스 분리막에 적용

결정화도가 높은 나노 셀룰로오스를 적층하면 치밀한 막을 만들 수 있지만, 단지 이것만으로 막의 미세 기공을 제어할 수는 없다. 3차원 다공질 재료인 유기 금속 구조체(MOF: Metal Organic Framework)와 나노 셀룰로오스를 결합하여 선택성이 높은 가스 분리막을 개발한 예를 소개하고자 한다.

MOF는 미세 기공 구조, 비표면적을 임의로 설계할 수 있기 때문에 MOF와 합성 고분자의 복합 막을 가스 분리막으로써 사용하는 연구가 진행되어 왔으나, 합성 고분자는 비극성, MOF는 고극성이기 때문에 두 종류 막의 계면에서 가스 누출이 일어나 실용적인 가스 분리 성능을 얻을 수 없었다.

TEMPO 산화 CNF는 표면에 카르복실나트륨염(-COONa)이 고밀도로 집적된 구조를 가지고 있으므로, 이 카르복실기에 MOF의 일종인 ZIF-90의 중심 금속인 아연(Zn)을 이온 교환으로 도입하여 이미다졸 리간드로 연결하여 결정 성장시키면 큐브 형태의 나노 다공체 MOF를 그 자리에서 합성할 수 있다.

이 복합체를 여과지 위에 제막한 결과, 이산화탄소(CO2) 분자는 통과시키고 메탄(CH4) 분자는 통과하지 않는 선택적인 가스 분리 특성을 나타내었다. 덧붙여 CO2의 분자경은 0.33×0.46㎚, CH4의 분자경은 0.38×0.38㎚로 알려져 있다.

이 가스 분리막은 높은 가스 배리어성을 갖는 나노 셀룰로오스 막에 MOF로 나노 size의 기공을 뚫은 구조이다. 또한 MOF의 결정핵을 나노 셀룰로오스에서 합성한 것과, MOF와 나노 셀룰로오스 모두 극성이 높은 재료이기 때문에 궁합이 잘 맞아 계면에서 가스 누출이 크게 억제된 것으로 추정된다.

9.2 리튬이온 전지(LiB)의 Separator에 적용

리튬이온 전지는 리튬이온이 양극과 음극 사이를 이동하여 충·방전을 하는 충전식 전지로 에너지 밀도가 높아 고전압을 얻을 수 있어서 휴대폰, 노트북, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 기타 산업 용도에 널리 사용되고 있다.

양극, 음극 및 전해질 재료는 제조업체에 따라 다르지만, 일반적으로 양극에는 리튬 전이금속화합물, 음극에는 흑연, 전해질에는 유기용매와 리튬염이 사용되고 있다. 양극과 음극 사이에는 separator 막에 의해 물리적으로 분리되어 전지가 고온이 될 경우 리튬이온의 흐름을 멈추는 기능을 가지고 있다.

이 separator 재료로서 CNF를 사용하는 연구가 진행되고 있다. 양극에 스피넬(spinel) 구조의 망간산 리튬(LiMn2O4)을 사용한 리튬이온 전지는 가격이 싼 반면, 열화가 빠른 단점이 있다.

원인 중 하나는 양극에서 망간 이온의 용출과 음극에서 산화 망간으로의 산화가 일어나기 때문이다. 이에 따라 리튬이온은 쉽게 투과시키는 반면, 망간 이온은 투과할 수 없는 separator 개발이 이루어지고 있다.

CNF는 표면에 다수의 관능기를 가지고 있어 화학적 가공이 용이하며 미세 기공의 제어도 가능하다. 따라서 CNF를 사용한 separator 연구가 시작되었고, 용출된 망간 이온은 CNF 막의 표면에 포착되어 음극 쪽으로 침투하지 않는 것이 확인되었다.

9.3 바이오 센서(Bio sensor)에 적용

CNF 하이드로겔(hydrogel)은 다양한 물질을 3차원으로 조립할 수 있다. 하이드로겔과 CNT, 폴리아닐린, 은 나노 입자 등의 도전성이 있는 재료를 복합화하여 바이오 센서, 바이오 액츄에이터(actuator), 나노 발전 디바이스 등을 만드는 연구가 진행되고 있다.

여기서 하이드로겔을 사용한 바이오 센서의 연구 예를 살펴보자. 과산화수소는 많은 산업계에서 사용되면서 그 유해성이 보고되고 있어 정확하고 신속하게 측정할 필요가 있다.

박테리아 나노 셀룰로오스를 황산으로 분해한 위스커와 다층 카본나노튜브(MWCNT)의 복합필름을 만들고 여기에 마이크로퍼옥시다아제-11(MP-11) 효소를 결합시켜 과산화수소의 농도를 정확하게 측정하는 센서를 제작했다.

MWCNT에 박테리아 나노 셀룰로오스를 첨가하면 효소가 결합하기 쉬워지기 때문에 이 센서에서는 0.1~250㎛ 범위에서 과산화수소를 측정할 수 있어 기존의 센서보다 검출 하한 농도가 낮아진다.

다음으로 CNF 하이드로겔에 아크릴산, 아크릴아미드, 염화나트륨을 복합화한 센서에 대해 살펴보면, 이 gel은 당기면 전기저항이 변하므로 신장(伸長) 센서로 사용할 수 있다. 이것을 장갑이나 몸에 장착하여 인간의 몸의 움직임을 전기신호로서 검출할 수 있는 것이 확인되었다.

그 밖에도 하이드로겔과 도전성 재료를 조합한 새로운 전자 디바이스의 연구가 활발히 이루어지고 있다.

9.4 국내 연구기관의 개발 동향

국립산림과학원과 울산과학기술원 등은 단독 또는 공동으로 다음과 같은 연구를 진행하고 있다.

• LiB 용 CNF 양극 집전체 연구: CNF/CNT/양극활물질의 일체화 연구

• LiB 용 CNF 음극 집전체 연구: CNF/CNT/음극활물질의 일체화 연구

• 전지 소재 일체화에 의한 종이 전지 제조 기술 개발

• CNF를 이용한 인공골과 지형제 제조 및 특성 평가

• 전기방사를 이용한 PLA/CNC 복합매트 연구

• HPC/TEMPO-산화 처리된 CNF 적용 복합필름 기계 열특성 연구

• 약물 전달 시스템 적용을 위한 CNCs 강화 PVA 기반 Hydrogel

10. 국내외 CNF/CNC 제조업체 동향

10.1 국내 제조업체 동향

10.2 일본 제조업체 동향

10.3 중국 제조업체 동향

10.4 기타 해외 제조업체 동향

11. CNF 세계 시장 규모

2020년 CNF 세계 생산량은 샘플 공급을 포함해 57톤에 이르며, 2021년은 57~60톤, 출하금액은 53억 7,500만 엔으로 전망된다(야노경제연구소 추정). 현재 CNF는 기능성 첨가제나 수지 강화재로서 주로 사용되며, 최종 제품으로 사용량 그 자체가 크지 않고, 시장에서 널리 전개되고 있는 메이저 제품의 사용이 없기 때문에 CNF를 사용한 제품의 판매량은 제한적이다.

용도별 적용 상황을 보면, 기능성 첨가제 용도는 투명성이나 증점 효과, 분산 안정성, 유화 안정성, thixotropy성 등 다른 재료에는 없는 CNF만이 가능한 특성이 채용 기업으로부터 평가되고 있어 CNF를 선택하는 이유는 비교적 명확하다.

그리고 소량 첨가로도 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 기존 제품과의 가격 차에도 불구하고 채용 예는 꾸준히 늘고 있다. 하지만 아직까지 유리섬유나 무기 필러 등에 비해 가격이 높아 채용이 확대되지 않는 요인의 하나가 되고 있다

또 다른 시장 전망치로, 글로벌인포메이션은 나노 셀룰로오스 시장 규모는 2021년 3억 4,600만 달러에서 CAGR 22.7%로 성장하여, 2026년에는 9억 6,300만 달러에 이를 것으로 전망했다. 환경문제에 관한 관심의 증가와 최종 제품개발에서의 지속 가능성을 요구하는 시장의 움직임이 시장 수요를 높일 것으로 보고 있다. 더욱이 자원 한계가 증가함에 따라 바이오 기반 제품에 대한 수요로 전환되고 있으며 나노 셀룰로오스 시장에서의 중요한 견인차 역할을 하고 있다.

한편 나노 셀룰로오스 재료가 사람의 건강과 환경에 미치는 영향을 정밀하게 조사하기 위해 나노 셀룰로오스 기반 제품의 상업화를 위해서는 규제 당국의 승인을 받아야 한다. 캐나다와 일본에서는 규제 정책이 재구축되었으나, 일련의 정책이 전세계에서 답습되기까지는 아직 갈 길이 멀다. EU 법률은 특히 나노 셀룰로오스 기반 재료에 대한 해석이 다양하며 향후 몇 년간 그 규제가 변경될 가능성도 있다. 유럽 여러국가의 현재 법률과 관련된 불확실성은 새로운 재료의 개발에 제약이 될 수도 있을 것 같다.