Ⅰ. 서론

최근 투명 폴리이미드는 디스플레이, 태양전지, 광학센서, 플렉시블 프린트기판(FPC) 등의 전자광학 재료로서 주목을 받고 있다.

1~3 기존 전방향족계 폴리이미드는 우수한 내열성, 기계 물성, 절연성을4~5 가지고 있어 FPC 분야에서 폭넓게 사용되고 있지만, 짙은 착색 때문에 응용범위가 제한적일 수밖에 없었다. 또한 필름 형태로 공급받아 사용하기 때문에 디바이스 설계의 자유도나 디자인성이 제한적일 수밖에 없었다. 

1. 폴리이미드의 특성 

 

 

① Tg가 100℃ 이하인 보통의 광학필름과 ② 100℃

①~②부류에 속하는 고분자 광학필름(PET: Tg ~78℃, PEN: Tg ~123℃)은 뛰어난 광학 특성을 가지고 있으나, 고온의 가공 공정온도에서는 광학적, 기계적 특성을 잃어버려서 OLED 기판용 등 플렉시블 디스플레이 기판용으로서는 사용할 수가 없다. 

 

반대로 우수한 광학적 특성을 지닌 다양한 ②~③부류에 속한 고온 폴리머(폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등)은 옅은 색상, 우수한 열 안정성, 우수한 기계적 및 유전 특성을 보유하고 있으나, 시장에서 요구하는 조건에는 여전히 만족하지 못하고 있는 실정이다. 

 

 

최근 투명 폴리이미드(CPI)와 같이 고투명성 및 고내열성을 가지는 고분자 필름에 대한 요구가 높아지고 있는 것도 이러한 이유 때문이다.11~15

 

 

표 1에서 폴리이미드가 가장 높은 내열성을 가지고 있으며, 그다음으로 투명 폴리이미드가 우수한 내열성 및 투명성을 보유하고 있음을 보여준다. 

 

 

투명 폴리이미드가 폴리이미드보다 밀도가 낮은 이유는 지환족을 사용한 분자구조적 특성으로 인한 요인 때문으로 알 수 있다. 

그림 3으로도 폴리이미드 분자의 구조가 他 수지와 비교해 볼 때 강직한 방향족 구조이고, 입체적 구조로 볼 때도 평면 구조로서 열에 강한 이유를 이해할 수 있다.

 

 

투명 폴리이미드의 경우는 CTC 방지를 위해 전기음성도가 큰 Fluoro-containing type과 이중결합 방지를 위한 cyclic 구조로 투명성을 높였음을 알 수 있다.

 

 

표 2는 현재 시판 중인 고내열 고투명 고분자 필름을 정리한 표인데 대부분이 일본 제품이고, 국내는 코오롱사 제품 하나이다. 이들 필름 중 투명 폴리이미드 필름은 일본의 미쓰비시 가스 케미컬(MGC)이 “Neopulim”이라는 상품명으로, 미국의 듀폰-도레이는 “Colorless Kapton”, 한국의 코오롱 3사가 생산 중임을 알 수 있다. 

 

 

투명도가 가장 높은 필름은 일본의 Tosoh 사 “OPS Film”이 93%이며, Polysulfone(PS)으로 만들었다. 

 

 

 

폴리이미드 필름의 착색 정도는 전광선투과율(Ttot), 황색도 지수(Yellow Index), 헤이즈(탁도)로 평가하며, 다음과 같은 요소의 영향을 받는다.16 

 

 

(a) 화학적 요인 

- 폴리이미드 분자구조에서 기인하는 CT 상호작용 및 전자결합 

- 말단 아미노 그룹, 분자 골격의 지방족 단위와 사이드기의 부분적 분해   

 

(b) 물리적 요인 

- 이미드화 방법(필름 준비 경로) 및 필름 형성을 위한 가열경로의 영향을 받는 사슬 응집 (chain aggregation)

 

(c) 가공 요소 

- 필름 제작 시 사용되는 온도, 환경 및 용매 종류

- 모노머에 함유되어 있는 미상의 유색 불순물(특히 방향족 다이아민)

 

투명 폴리이미드의 분자설계에서 가장 유의해야 하는 것은 고온 안정성, 광학 투명성 및 기계적 특성, 유전 특성과 같은 여러 특성 간의 균형을 맞추는 것이다. 왜냐하면 이들 특성은 서로 trade-off의 관계가 있기 때문이다.17 

 

 

그림 5는 투명 폴리이미드 개발을 위한 분자설계 시의 장단점을 고려한 분자설계 절차를 요약한 것이다.

 

 

 투명 폴리이미드 필름의 고온 안정성과 광학 투명성을 모두 향상시킬 수 있는 방법은 사이클로부탄, 사이클로핵산, 카르도 그룹(디페닐사이클로핵산, 아다만탄 등)과 같은 지환족 치환기의 도입, 트리플루오로-o메틸(-CF3)과 같은 전기음성도가 높은 그룹 및 비대칭적으로 치환된 바이페닐 또는 디페닐에테르 부분과 같은 비대칭 또는 트위스트된 강성 치환기를 도입시키는 것이다. 이러한 예는 이미 상품화되어 시판 중인 투명 폴리이미드에 적용되었다. 

 

 

투명 폴리이미드 필름의 경우 플루오로 함유 그룹(-CF3) 또는 지환족 구조(사이클로핵산)를 포함하고 있다. 이러한 구조적 특징은 폴리이미드 필름에 탁월한 열 안정성(Tg 300.8℃)과 우수한 광 투과율(가시광선 영역에서 >85%)를 부여하고 있음을 알 수 있다. 이들 방법 이외에도 기타 단량체 및 중합 용매의 순도, 중합용매의 종류, 필름화 온도(열분해에 의한 착색) 등의 제조조건에 따라서도 폴리이미드의 색이 달라지는 것으로 알려지고 있다. 

 

 

4. 투명 폴리이미드 합성법 

 

일반적으로 폴리이미드는 이무수물(Dianhydride)와 디아민(Diamine)으로 합성한다. 

 

 

이무수물은 특히 투명 폴리이미드 필름의 경우 디아민보다 필름 특성에 더 많은 영향을 미친다. 표 3은 투명 폴리이미드 합성에 사용되는 이무수물을 정리한 표이다. 

 

 

폴리이미드를 합성할 때 이무수물과 디아민의 특성에 따라 표 4과 같은 폴리이미드의 특성이 나타난다. 

 

 

방향족 이무수물과 방향족 디아민을 사용하면 폴리이미드의 내열성은 우수하지만, 광 투과도가 떨어지고 지환족 이무수물과 디아민을 사용하면 내열성과 광 투과도가 양호한 폴리이미드를 얻을 수 있다. 

 

그림 6은 일반적인 폴리이미드 중합 공정을 나타내었다. 불용성 폴리이미드 중합(사이클로알리파틱 다이아민을 사용하는 시스템이 대부분 이 범주에 속함)은 PAA(Poly Amic Acis)를 합성하고 가열하여 이미드화를 시키는 2단계 공정으로 되어있다(그림 6(a)). 

반면, 용해성이 높은 폴리이미드 중합은 2단계 공정뿐만 아니라 탈수제를 사용하는 화학적 이미드화 방법(그림 6(b))과 모노머 용액 또는 PAA 용액을 환류시켜 얻는 원팟(One-Pot) 방법(그림 6(c))으로 얻을 수 있다. 

원팟 방법은 세 가지 방법 중 가장 간단한 공정이나 충분히 높은 분자량(Mw)의 균일한 폴리이미드 용액을 얻기 위하여 중합 조건(모노머 함량, 용매, 촉매, 공비제, 가열 속도, 반응 온도 및 시간)을 신중하게 설정해야 한다. 

그림 6(b)에 표시된 것처럼, 화학적 이미드화는 원팟 공정에 비해 다소 복잡하다. 그리고 화학적 이미드화는 상온에서 단순 교반만으로 간단하게 수행할 수 있으나, 용매에 녹이는 공정이 추기되기 때문에 가격 경쟁력 차원에서는 열 이미드화에 비해 떨어진다

 

투명 폴리이미드의 경우 중합 시 용매의 선택도 중요하다.20

 

 

그림 7은 PAA를 합성할 때 주로 사용하는 용매다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 다른 극성 용매보다 용해력이 높고 독성이 낮기 때문에 주로 폴리이미드 중합 시 많이 사용된다. 

 

 

그러나 NMP와 같은 아미드 용매는 고온에서 산화되어 알 수 없는 착색 생성물이 형성되어 Film 착색을 일으키는 경향이 있다. NMP는 DMAc에 비해 투명성에서는 떨어진다. 

 

 

진공 하에서 기존의 2단계 공정 [PAA 캐스팅 + 열 이미드화(탈수화)]으로 폴리이미드 Film을 제조할 경우 다음과 같은 순서로 Film 착색이 감소한다. 

 

 

 

HMPA ≫ NMP > DMAc ≥ GBL 및 트리글라임

 

이러한 경향은 열 이미드화 공정 중(즉, 용매가 필름에서 남아있는 기간 동안) 필름에서 용매의 증발속도와 산화안정성과 관계가 있기 때문이다. 

 

GBL은 중간 정도의 용해 능력과 높은 비점에도 불구하고 필름으로부터의 증발 용이성 및 산화안정성 등의 조합으로 인해 많이 사용되고 있다.

 

 

 또한 GBL은 흡습성이 낮아서 NMP 및 DMAc와 같은 아미드 용매와 달리 공기 중의 수분에 의해 코팅 면이 흐려지는 현상을 방지할 수 있다. 때에 따라서는 가장 유독하지만, 높은 용해성을 필요로 하는 경우 DMF도 사용된다. 

 

 

가용성 투명 폴리이미드가 코팅에 사용될 경우는 코팅 후 건조로에서 건조시키기 위해서 혼합 용매를 사용하기도 한다. 

 

5. 투명 폴리이미드 필름 제막법 

 

폴리이미드와 같이 Tg가 높은 비정질 폴리머의 경우 일반적으로 용매 캐스팅법으로 필름을 제작한다. 폴리이미드의 Tg 값보다 높은 온도에서 이축연신을 함으로써 고온에서의 치수안정성을 향상시킬 수 있다.

 

 

제막공정은 이무수물과 디아민을 중축합 시켜서 얻어진 PAA 용액을 저장고에서 기포를 제거하여 Slit Die를 통하여 가열된 회전 SUS 드럼의 표면으로 캐스팅된다. 

 

 

이때 PAA에 포함된 용매는 부분적으로 증발됨과 동시에 PAA에서 이미드화 반응의 일부가 발생하여 겔 형태의 PAA 필름이 형성된다. 겔 필름 형성을 위하여 저장고에 있는 PAA 용액에 촉매와 탈수제를 첨가하기도 한다. 그런 다음 겔 형태의 PAA 필름을 금속 드럼에서 박리하고 Nip 롤을 사용하여 연신 속도를 조절하면서 기계 방향(MD)으로 연신한다.

 

 

연신 비율은 일반적으로 구동원과 속도 조절기에 의해 조절할 수 있다. 

 

 

기계 방향(MD)으로 연신된 겔 필름은 이어서 양쪽 가로 가장자리가 고정되는 텐터 프레임에 물린다. 텐터의 형태는 핀, 클립, 클램프 및 롤러를 비롯한 다양한 수단을 사용하여 필름을 잡을 수 있게 되어 있다. 

 

 

텐터 클립에 겔 필름을 물린 후 가로 방향(TD)으로 연신 하고 휘발성 유기용매를 증발시켜 제거한 다음, 뜨거운 공기나 전기히터의 복사열을 사용하여 필름을 열처리하여 이축 연신 필름을 만든다. 

 

 

이때 PAA의 이미드화를 촉진시키기 위해 약 350°C 횡 연신(TD)을 한다. PAA의 완전 이미드화 온도는 일반적으로 350°C보다 높기 때문에 위에서 언급한 제막공정은 색상과 투명도가 고온에 매우 민감한 투명 폴리이미드의 경우는 필름생산 시의 여러 가지 변수에 각별한 주의를 기울여야 한다. 

 

그림 10은 PAA 대신 가용성 폴리이미드를 출발 물질로 사용한 제막 공정도이다.

 

이 공정의 핵심 요소는 다음과 같다. 

 

 

(a) 폴리이미드는 휘발성 용매에 용해되어야 한다.

(b) 균일한 고체 함량과 점도를 지닌 안정적인 폴리이미드 용액이 형성되어야 한다. 

(c) 균일한 필름의 형성과 캐스팅 지지체로부터의 이형이 가능해야 한다. 

이 공정에서 폴리이미드는 먼저 극성 용매에 용해되어 폴리이미드 용액이 되고, 이 용액은 스크린 메시를 통한 여과로 정제된다. 

 

그런 다음 폴리이미드 용액을 SUS 벨트 위에 캐스팅한 후 고온에서 열 건조하여 용매를 제거한다. 이 건조 절차는 폴리이미드 용액에 남아있는 용매를 제거하기 위한 것이다. 

 

따라서 온도는 일반적인 이미드화 온도(300~350°C)보다 낮다. 마찬가지로, 폴리이미드 필름도 적절한 용매 함량으로 연신이 가능하다.

 

 

이상의 내용을 요약하면, 표 5와 같이 정리할 수 있다. 

 

 

 

 

Ⅲ. 투명 폴리이미드 용도

 

 

 

폴리이미드는 금속, 고분자, 실리카 기반 재료(유리섬유, 탄소섬유) 등과 같은 여러 기판에 대한 접착력이 좋아서 코팅 응용 분야에 많이 사용된다.

 

 

본서에서 다루는 투명 폴리이미드의 경우는 가용성 폴리이미드에 속하여서 다음과 같은 분야에의 응용에 적합하다. 센서, 우주·항공, 전기장치(배터리, 디스플레이, 전선), 의료분야, 모세관, 분리막 등이 이에 속한다. 

 

 

일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 코팅은 2단계 법으로 진행된다. 첫 번째는 아세틱산(PAA) 용액을 기판에 코팅하는 것이고, 두 번째는 열적 또는 화학적 이미드화이다. 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 열 증착, 화학적 증착 등 다양한 코팅법이 있다. 

 

 

1. Flexible Display용 기재 및 패터닝용 잉크

최근 미세 패터닝을 하기 위하여 복잡한 포토리소 공정 대신에 스크린 인쇄와 같은 인쇄법을 이용한 연구가 많이 시도되고 있다. 

 

 

그림 12는 스크린 인쇄용 잉크로서 투명 폴리이미드를 사용하여 패터닝을 한 그림이다. 스크린 인쇄용 잉크에 요구되는 성질로서는 고점도와 낮은 잉크 번짐성이 요구된다. 

 

2. Mobile Band Pass Filter에 사용되는 염료 수용층 기재 

 

Mobile에 사용되는 Band Pass Filter는 아래와 같은 구조를 하고 있다. 

 

 

투명 폴리이미드가 사용되는 이유는 염료를 증착하는 공정에서 공정에 견딜 수 있는 내열성과 고투명도를 유지할 수 있는 고분자 필름이 필요하기 때문이다. 또한 유리에 접착시키기 위하여 직접 접착이 가능한 코팅액 형태의 재료가 필요하다.

(일반적인 고내열 고투명 고분자 필름은 별도로 접착제 또는 점착제가 필요함) 

3. 유기 태양전지 전극기판 재료(Foldable OPB)

 

 

태양전지 또는 광전지(PV)는 태양에너지의 와트당 비용을 줄이고, 태양광 모듈의 수명 성능을 향상시킬 수 있어서 에너지 산업에서 많은 연구가 되었다. 

 

 

기존의 박막 태양전지는 일반적으로 투명전도성 산화물로 코팅된 3~5㎜ 두께의 소다석회 유리 기판에서 제조되면서 무게와 디자인 성에서 한계가 있었다. 유연 고분자 기판을 사용함으로써 이와 같은 박막 태양전지의 문제점을 해결할 수 있었다.

 

 

박막 태양전지 제조용 유연 고분자 기판은 광학적으로 투명해야 하며, 높은 가공온도를 견뎌 내어야 한다. 예를 들어, 현재 CdTe(카드뮴 텔루르화물) 전지 제조기술의 경우 처리온도는 450~500℃ 범위이다. 대부분의 투명 고분자는 이러한 높은 온도에서는 분해된다. 

 

 

태양전지의 높은 가공온도에서 안정적인 투명 고분자의 부족은 유연한 태양전지에 고분자 기판을 적용하는데 가장 큰 장애물 중 하나다. 

 

 

유연 태양전지 제조에 투명 폴리이미드를 성공적으로 적용한 보고서 중 하나는 스위스의 Empa라는 연구소에서 발표한 내용인데, 13.8%의 변환 효율을 달성했다는 기록이 있다. 

 

투명 폴리이미드의 투명성과 기판 제작 시에 필요한 공정 내열성(납땜 시에 견딜수 있는)으로 여러 가지 형태의 센서 제작이 가능해지고 있다. 

 

 

그림 14는 투명 폴리이미드와 PDMS(Poly Dimethyl Siloxane) 또는 폴리이미드를 사용하여 만든 투명 전극 기판, 웨어러블 센서를 제작한 그림이다.

 

 

국내 K사는 용매 가용성 투명 폴리이미드에 도전성 입자를 혼합하여 만든 전자 감압지 센서를 개발하였다. 

 

폴리이미드의 수분에 대한 민감성을 이용하여 만든 광 화이바 센서(그림 15)의 예도 있다. 

 

 

광섬유는 실리카 재질로 되어있고, 빛이 전송되는 코어와 빛이 코어에서 나가지 못하도록 감싼 클래드로 구성되어 있다. 

 

 

이때 클래드 부분을 폴리이미드를 사용하여 코팅하면 최대 400℃의 고온 저항과 높은 모듈러스, 마모 및 정적 피로저항과 같은 기계적강도를 개선할 수 있다. 또한 가용성 폴리이미드는 열 이미드화의 단점인 고온에서 이미드화 시에 발생하는 수분 방울에 의한 기포 발생을 제거할 수 있다.

 

실리카 소재의 광 화이바는 습도에 민감하지 않기 때문에 순수 실리카 섬유로 습도센서를 만들기는 불가능하다. 

 

 

반면, 습기에 민감한 폴리이미드는 흡습성이 있으며, 물 분자가 확산될 때 팽창을 하며, 폴리이미드 코팅의 팽창은 광섬유에 변형하는 효과를 가져다 준다. 이러한 동작은 브래그 격자 광섬유(FBG)의 브래그 조건을 변경하여 상대습도를 측정할 수 있게 한다.19

 

그림 16은 고유상대습도(RH) 및 온도센서에 사용되는 FBG를 나타낸 것이다. 이 센서는 13~60℃와 10~90% RH의 온도와 상대습도 범위에서 민감한 센싱을 한다. 

 

 

 

5. Mobile 커버윈도우용 코팅액

 

Mobile용 플렉시블 OLED 구조를 보면, 기존의 OLED와 가장 큰 차이점으로 커버윈도우의 두께 차를 알 수 있다. 이 커버윈도우를 구성하고 있는 주요 재료로서 크게 UTG(Ultra Thin Glass)와 투명 폴리이미드를 들 수 있다. 

 

 

커버윈도우에 요구되는 주요 특성을 아래 표 7에 요약하였다. 

 

 

UTG는 일반적인 물성이 투명 폴리이미드보다 더 우수하나 내충격성이 부족한 치명적인 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 최근에는 UTG에 투명 폴리이미드를 코팅하는 개발이 진행되고 있다. 또한 내스크랫치성을 올리기 위하여 최 외곽층에 하드코팅과 AR(Anti Reflective) 코팅을 한다. 그림 18은 이러한 여러 형태의 커버윈도우 구조를 나타낸 것이다. 

 

그림에서 UTG에 직접 투명 폴리이미드를 코팅한 경우가 가장 연필경도가 높은 결과를 얻었다. 커버윈도우용 코팅 장치의 한 예를 다음과 같이 들었다.