Ⅰ. 서론

탄산칼슘(CaTiO3)으로 대표되는 페로브스카이트 화합물은 서로 다른 양전하를 가지고 있는 금속이온과 음이온을 활용하여 만들어진 ABX3 구조의 결정구조를 가지는 물질로 분류한다. 각각 A site, B site, X site로 불리며 해당 자리에 산화수에 따라 다양한 금속 양이온과 음이온이 들어간 고체 화합물을 만들 수 있다. 초기에는 음이온 자리에 (X site) 산소가 (2가 음이온) 들어간 산화물을 폭넓게 연구하며 반도체 및 초전도체 응용연구가 진행되었다. 

최근 음이온 자리에 할로겐 원자가 (1가 음이온) 들어간 페로브스카이트 반도체가 보고되었고, 이러한 무기물 할라이드 페로브스카이트의 경우 조성과 구조에 따라서 전기적, 자기적, 광학적 특성을 유연하게 조절할 수 있는 특징을 가지고 있다. 이러한 특성을 활용하여 자외선-가시광선-적외선 영역대의 빛을 흡수하고 방출하는 페로브스카이트에 대한 관심이 매우 높으며, 이를 기반으로 하는 광반도체 소자들, 특히 태양전지 및 LED 소자에 활발히 적용되고 있다.

2009년에 Miyasaka 교수 연구팀에 의해서 A site에 methyammonium(MA)와 같은 유기물질을 사용하여 만든 유기물질과 무기물질의 하이브리드 계열의 페로브스카이트가 합성되면서 PV solar cell과 같은 분야로의 연구가 활발히 진행되고 있다. 2023년에는 할라이드 페로브스카이트 기반의 박막 태양전지 효율이 26.1%까지 보고되었다. (Northwestern University and University of Toronto) 또 태양전지 외에도 많은 반도체 및 광전자 소재로 활용성이 높다. 

또한, B site에 납을 사용하기 때문에, 태양전지뿐만 아니라, 납의 높은 X선 흡수 특성을 활용하여 고감도 X선 검출기로 활용을 하고 있다. X site에 할로겐 원자를 이용하여 만든 페로브스카이트는 할로겐 원자의 이온 이동 특성과 결합하여 저항 변화 랜덤 액세스 메모리(ReRAM)로도 활용되고 있다.

현재 페로브스카이트를 활용하는 가장 활발한 분야 중 하나는 조절 가능한 band gap을 이용한 발광 물질로의 활용이다. 페로브스카이트의 구성 원자, 원자의 조성비, 물질의 모양 또는 size 조절을 통해 가시광선 영역의 전 범위의 파장을 만들어 낼 수 있다는 장점을 활용한다. 특히, 페로브스카이트는 사이즈의 영향으로 인한 방출 파장의 변화는 작지만, 할로겐 원자 조성의 조절에 따라 발출 파장의 변화가 매우 크다. (약 400㎚~700㎚) 이러한 특성을 활용하여 다른 Core-shell 구조의 물질이 갖지 못하는 방식으로 할로겐 원자의 조성 변화만으로도 가시광선 영역 전 범위의 빛을 만들어 낼 수 있다는 장점을 가지고 있다. 

페로브스카이트는 A site의 양이온과 [BX6]4-의 octahedron building unit으로 구성되어 있다. 가장 기본이 되는 ABX3 구조의 페로브스카이트는 octahedron이 3D 구조로 corner sharing 하며 연결된 구조이다. octahedron의 연결성에 따라서 다양한 확장된 perovskite 구조에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다. 이러한 확장된 개념의 페로브스카이트는 크게 0D~3D perovskite로 불리며 사용된다. 나노 물질과 페로브스카이트에서 사용되는 0차원(0D), 1차원(1D), 2차원(2D), 3차원(3D)의 차원에 관한 용어가 다르게 사용되고 있다. 

 

 

반면 페로브스카이트에서는 결정구조를 구성하고 있는 [BX6]4-의 Octahedron의 연결성에 따라 그림 2와 같이 0D, 1D, 2D, 그리고 3D로 구분하여 사용된다. 3D 페로브스카이트는 페로브스카이트의 기본 구조로 octahedron 이 모든 방향에서 corner sharing하는 구조를 가진 페로브스카이트를 의미한다. 대표적으로 CsPbBr3가 이러한 구조에 해당한다. Bulk single crystal CsPbBr3는 같은 원자로 이루어진 0D 구조인 Cs4PbBr6 single crystal과 다르게 발광 특성은 없지만, 빛을 받으면 전기저항이 낮아지는 현상에 대한 보고가 있다.

또한, 20㎚ 이내의 colloidal 형태의 quantum dot으로 합성하여 자외선 영역의 빛을 가시광선의 영역의 빛으로 방출하는 발광 물질로의 연구도 활발히 진행되고 있다. 2D 페로브스카이트는 octahedron이 하나의 평면상에서만 corner sharing하며 평면 사이에는 A+ ion이 들어가 있는 형태의 층상구조와 같은 형태의 페로브스카이트 구조를 이루는 물질을 말한다. 대표적으로 CsPb2Br5 물질이 있고 3D 페로브스카이트에 사이즈가 큰 유기 양이온(organic spacer)을 첨가하여 octahedron 간의 층간 구조를 만들기도 한다. 

이러한 유기물이 첨가되어 만들어진 2D 페로브스카이트는 층간 연결 구조에 따라서 Dion Jacopson(DJ) 구조와 Ruddlesden-Popper(RP) 구조 두 가지로 나눠진다. 이는 3D 구조와 2D 구조의 중간으로 설명되며, 층을 이루는 octahedron 층이 하나의 층이 아닌 2개 이상의 층이 겹쳐진 층으로 구성되어 있는 구조를 의미한다. 이러한 구조를 통해 3D 물질과 2D 물질의 중간 특성을 보이는 물질합성이 연구되고 있다. 1D 페로브스카이트는 octahedron이 한 방향으로만 연결되어 있는 구조를 의미한다. 

대표적으로 yellow phase CsPbI3가 있다. 마지막으로 0D 페로브스카이트는 모든 octahedron이 각각 고립되어 있는 결정 구조적 특성으로 인해 다양한 광학적, 전자기적 특성이 나타나며 특히 Cs4PbBr6는 녹색 발광 소재로써 주목을 받고 있다.

 

 

Cs4PbBr6의 녹색 발광 메커니즘으로 크게 두 가지가 제안되고 있다. 첫 번째 Cs4PbBr6 결정이 합성되는 과정에서 결정 자체의 내부에 생긴 결함에 의한 발광이라는 주장이다. 

 

이때 내부 결함에는 Br site의 결함, Br이 추가적으로 들어간 polybromide, OH-에 의한 결함, self-trapping에 의한 발광까지 총 네 가지 종류의 결함이 알려져 있다. 이 결함에 때문에 에너지 상태의 변화가 생기고 이 변화가 전자-홀의 재결합을 유도하여 녹색 발광 특성을 유도한다는 가설이다.

 

내부 결함(Br vacancy)에 의한 발광을 주장하는 근거로 저온에서 superparamagnetic 특성과 결합이 존재하는 경우에 대한 시뮬레이션 결과를 토대로 계산된 density of state 계산 결과를 근거로 들고 있다. 

 

두 번째 가설은 CsPbBr3의 양자점이 발광하지 않는 Cs4PbBr6 결정의 내부에 불순물과 같이 포함되어 있는 형태로 합성되어 내부의 CsPbBr3 양자점이 녹색 발광의 원인이 된다는 주장이다. 

 

이는 Cs4PbBr6 양자점의 광 발광 파장과 Cs4PbBr6 결정에서 발광하는 파장이 유사하기 때문이다.

즉, CsPbBr3 양자점이 Cs4PbBr6 내부에 갇혀 안정적이고 높은 광 발광 특성을 가지게 될 수 있다는 것이다. 내부 불순물(CsPbBr3 quantum dot)에 의한 발광을 주장하는 근거로는 대표적으로 TEM과 UV-vis가 있다. TEM으로 나노 입자의 결정구조를 관찰한 결과, Cs4PbBr6 내부에 작은 CsPbBr3 양자점이 관찰되었다. 또한, UV-vis 측정을 통해 밴드갭을 관찰한 결과, 기존의 Cs4PbBr6는 3.9 eV를 갖지만 녹색 발광을 하는 물질의 경우 2.3 eV의 낮은 밴드갭을 갖고 이는 CsPbBr3에 의한 것이라는 주장이다. 하지만 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6 내부에 불순물이 발견되지 않는 TEM 결과와 내부결합에 의해서도 해당 밴드갭을 가질 수 있다는 연구결과가 보고되었다.

 

현재는 각각의 주장들이 모두 타당하며 합성 조건과 방법에 따라 두 가지의 이론이 양립할 수 있는 것으로 판단하고 있다. 이러한 내용을 바탕으로 최근에는 pure non emissive Cs4PbBr6(P-Cs4PbBr6), defective- Cs4PbBr6(D-Cs4PbBr6), and CsPbBr3/Cs4PbBr6 hybrid(H-Cs4PbBr6)의 3가지 종류의 결정이 존재하며 이 세 가지 물질은 각각 다른 물질로 표시되어야 한다고 주장한다.

 

Ⅲ. Cs4PbBr6의 최근 연구결과

 

1. 단결정 합성법 

 

페로브스카이트의 단결정 합성은 대표적으로 antisolvent crystallization 통한 합성, ball milling을 통한 기계 화학적 합성, 그리고 inverse temperature crystallization 및 slow cooling method를 통한 합성으로 이루어진다. 합성법은 합성된 Cs4PbBr6의 구조적 및 광학적 특성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.

 

1.1 Antisolvent crystallization  

 

 

Antisolvent vapor crystallization(AVC) 방법은 결정을 만들기 위한 전구체를 녹인 용액에 해당 용질의 용해도를 낮출 수 있는 반용매(antisolvent)를 넣으면 용해도가 낮아지며 페로브스카이트 결정이 석출되는 원리를 활용한 방법이다. 크기가 크고 순도가 높은 단결정을 만들고자 할 때 주로 사용하는 방법이며 증기의 확산을 이용하기 때문에 시간이 오래 걸린다는 특징이 있다. 

 

이때 전구체를 녹이는 용액과 antisolvent로 사용되는 용액의 선정이 매우 중요하다. 전구체를 녹이는 용액을 사용되는 용액은 antisolvent와 섞이면 용해도가 낮아져야 한다. 페로브스카이트 합성에서는 dimethylformamide(DMF), dimethyl sulfoxide(DMSO), gamma-butyrolactone(GBL) 등의 용매를 주로 사용한다. Antisolvent를 결정하는 조건은 마찬가지로 용해도를 잘 낮출 수 있어야 하며 추가적으로 기화가 잘되는 용액을 사용해야 하며 일반적으로 dichloromethane(DCM), methyl alcohol(MeOH), Toluene 등을 반용매로 사용한다.

 

1.2 Mechanochemical synthesis(MCS)

 

 

MSC 합성은 용매를 사용하지 않고 고체 상태에서 반응을 유도하는 방법이다. 대표적으로 ball milling 방법이 있다. Ball milling은 재료 화학과 나노 물질합성에서 널리 사용되는 기계적 합금화 및 분말 공정 방법 중 하나로 고체 반응 용기에 전구체와 zirconia ball을 함께 넣고 mechanical roller 위에서 회전시킨다. 이러한 과정을 통해 zirconia ball이 전구체에 물리적 충격을 가하면서 생성되는 에너지를 전구체에 전달해주는 방식으로 에너지를 얻어서 페로브스카이트 합성 반응이 진행된다. 

 

회전속도와 시간 등을 제어하여 가해주는 에너지의 양을 조절할 수 있으며 이에 따라 다양한 결정상의 페로브스카이트 합성을 할 수 있고, 경우에 따라 물질을 나노 사이즈의 미세한 분말 입자까지도 조절을 할 수 있기 때문에 비교적 효율적이고 쉽게 고체 나노 분말 형태를 대량으로 합성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 고체분석의 관점에서 보면 이 방법은 반응을 중간에 반응을 멈출 수 있어 중간과정에서의 고체상의 상태를 확인할 수 있다. 이러한 특징은 고체합성의 중간 메커니즘을 연구하는데 용이하다.

 

1.3 Temperature control crystallization

Inverse temperature crystallization(ITC)은 전구체를 녹인 용액이 온도가 올라가면 용질의 용해도가 떨어지는 원리를 이용한 방법이다. 즉, 낮은 온도에서 용액에 전구체를 녹인 후 온도를 서서히 올리며 전구체의 용해도를 떨어뜨려 결정을 합성한다. 따라서 용액을 선정할 때는 전구체가 온도가 올라가면 용해도가 떨어질 수 있는 용액을 선택하는 것이 중요하다. 

 

이 방법의 경우 온도를 올리는 시간도 결정성장에 있어 중요한 요인으로 작용하는데, 온도를 너무 빠르게 올리면 결정의 크기가 작고 seed가 많이 형성되는 반면, 온도를 천천히 올리면 seed의 개수가 적고 크기가 큰 결정이 형성된다. 이를 조절하여 원하는 결정의 크기와 개수를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 

 

페로브스카이트와 같은 광전자 재료의 합성에 매우 유용한 방법으로 널리 사용되고 있다. 또한, 이 방법은 높은 온도에서 결정화가 발생하는 독특한 현상을 이용하기 때문에 AVC method와 같이 높은 순도의 결정을 효율적으로 생산할 수 있다는 장점이 있다. 대표적으로 CsPbBr3를 ITC 방법으로 합성하기 위해서 사용하는 용액은 DMSO, DMF 등이 있다.

 

Slow cooling method는 온도가 내려가면 전구체를 녹인 용액의 용해도가 떨어지는 원리를 이용한 방법이다. 높은 온도에서 반응물 전구체를 녹인 용액을 천천히 냉각하여 큰 단결정을 성장시키는 방법이다. ITC 방법과는 반대로 온도가 내려가면 용해도가 떨어지는 용액을 선택하는 것이 중요하다.

 

 이 방법도 온도를 떨어뜨리는 시간이 중요한데 너무 빠르게 온도를 떨어뜨리게 되면 크기가 작은 결정이 많이 형성되며 천천히 온도를 떨어뜨리면 크기가 큰 결정이 적게 형성되는 특징이 있다. 다른 방법과 마찬가지로 용액상 합성이기 때문에 오염이 적고 고순도의 단결정을 합성할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 

 

예를 들어 CsPbBr3를 합성할 경우 DMSO를 용액으로 사용하여야 한다면 위에서 언급한 ITC 방법을 사용하여 결정을 합성해야 하지만 물을 용액으로 사용하여야 하는 상황이라면 slow cooling method의 방법으로 결정을 합성해야 한다. 즉, 상황에 따라 ITC method와 slow cooling method를 상호보완적으로 사용하여 실험에 적용할 수 있다.

 

2. 최근 연구결과 

 

MCS를 통해 높은 발광 특성을 지닌 Cs-Pb-Br 페로브스카이트의 합성과 발광 메커니즘에 대한 연구를 진행했다. Ball milling을 통해 CsBr과 PbBr2를 precursor로 하여 이를 넣고 시간에 따라 변화하는 Cs-Pb-Br 상과 발광 특성의 원인을 밝혔다. 

 

특히 시간에 따라 반응을 멈추고 그 상태 물질의 조성 및 발광 특성을 확인하는 분석을 할 수 있기 때문에 ball milling 방법을 통한 합성을 선택한 것으로 보인다. 

 

실험 결과 초기 단계에서는 3D-CsPbBr3 상이 형성되고, 이후 3D-CsPbBr3 상의 비율이 점점 줄어들고 0D-Cs4PbBr6 상으로 변환되는 것을 확인했다. 또한, 해당 경향성에 따라 PL과 PLQE 또한 함께 관찰한 결과 3D-CsPbBr3 상이 사라짐에 따라서 발광의 세기와 효율 또한 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 해당 연구에서는 Cs4PbBr6의 녹색 발광 특성이 중간 과정의 CsPbBr3의 존재 때문이라고 주장하고 있다.

 

또한, ball milling 시간에 따른 변화상의 변화를 바탕으로 그림 8과 같은 kinetics diagram을 제시하고 있다. 즉, CsPbBr3는 Cs4PbBr6에 비해 작은 형성 에너지를 가지고 있기 때문에 반응 초기 적은 에너지를 받은 물질은 CsPbBr3로의 형성이 우선적으로 일어나며 반응이 지속됨에 따라서 열역학적으로 더 안정한 Cs4PbBr6 상으로 점점 넘어가는 것임을 주장하고 있다. 또한, 반응 초기 생성되었던 CsPbBr3도 지속적인 에너지 공급으로 인해 Cs4PbBr6로 전환이 되며 이 과정이 일어나기 시작할 때 PL과 PLQE가 최대로 관측되는 것이라고 주장하고 있다. 

 

본 연구는 두 종류의 용액에서 Cs4PbBr6을 합성하고 이 결정의 복굴절 특성과 광학적 응용 가능성을 연구했다. 해당 연구에서는 두 물질의 편광된 빛에 대한 반응의 차이를 중심으로 광학적 성질의 차이를 보이고 있다. 발광하지 않는 Cs4PbBr6와 녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6의 경우 각각 half wave plate(HW)와 quarter wave plate(QW)의 특성을 갖는 것을 확인했다. half wave plate는 광학 소자의 한 종류로, 입사된 빛의 편광 상태를 변화시키기 위해 사용된다. 

 

HW는 이방성 물질로 제작되며, 이 물질은 두 개의 굴절률을 가진다. 입사된 빛이 HW를 통과할 때, 두 축을 따라 전파되는 빛의 속도 차이로 인해 한 축을 따라 전파되는 빛이 다른 축을 따라 전파되는 빛보다 반 파장 만큼 지연된다. 

 

이 소자는 특정 파장에서 빛의 위상을 180도, 즉 반 파장 만큼 지연시키는 역할을 한다. quarter wave plate는 입사된 빛의 위상을 90도, 즉 1/4 파장 만큼 지연시키는 역할을 한다. QW는 역시 이방성 물질로 제작되며, 빠른 축과 느린 축을 가진다.

 

 

입사된 빛이 쿼터 웨이브 플레이트를 통과할 때, 두 축을 따라 전파되는 빛의 속도 차이로 인해 한 축을 따라 전파되는 빛이 다른 축을 따라 전파되는 빛보다 1/4 파장 만큼 지연된다. 이 소자는 편광 상태를 선형 편광에서 원형 편광으로 (또는 그 반대) 변환하는 데 주로 사용된다. TEM에서 QW 특성을 나타내는 물질은 정렬된 CsPbBr3 나노결정이 존재한다는 것을 확인했다.

 

녹색 발광을 하는 Cs4PbBr6는 내부에 특정 방향으로 정렬된 CsPbBr3 나노결정을 포함하고 있으며 이로 인해 QW 특성이 나타난다는 것을 증명했다. 추가적으로, 532㎚~800㎚ 빛에서 QW 특성이 동일하게 확인되었다. 

 

본 연구는 두 종류의 용액에서 Cs4PbBr6을 합성했으며 물에서 합성한 nonemissive Cs4PbBr6(N416)와 DMSO에서 합성한 green emissive Cs4PbBr6(G416)의 차이에 대한 연구를 진행했다. 두 결정의 가장 큰 광학적 차이는 photoluminescence(PL) spectrum과 UV-vis spectrum에서 보인다. 

G416은 517㎚에서 높은 발광 특성을 보이는 반면, N416은 발광 특성이 거의 보이지 않는다. 또한, 2.39–3.64 eV의 구간에서 흡수에서 차이를 보이며 특히 2.42 eV에서는 N416에서 흡수가 일어나지 않는 것을 확인했다. 이러한 특성의 원인을 파악하고자 Br vacancy가 생긴 경우에 대한 DOS 계산을 통해 흡수 및 발광의 원인이 Br site의 결함에 의한 주장을 하고 있다. 

 

Br site의 결함의 결정적인 근거로 두 결정의 SQUID를 측정하여 magnetization에 대한 실험을 진행했다. 실험 결과 온도가 4.2 K일 때 -0.5T~0.5T에서 두 결정의 magnetization이 눈에 띄는 차이를 보였다. 

 

G416 결정에서는 superparamagnetic 특성을 띠는 것을 발견했고 이를 Br site의 결함에 의한 특성과 연결시켜 설명하고 있다. 즉, Br site의 결함이 생긴 Cs4PbBr6은 발광 메커니즘 과정에서 trap state가 생기고 이러한 특성으로 인해 2.42 eV에서의 흡수와 2.35 eV의 방출을 하는 특성을 가진다는 주장을 하고 있다.

 

 추가적으로 133Cs MAS NMR을 통해 G416 결정의 CsPbBr3가 존재하지 않는다는 사실도 보이고 있다. 즉, G416에서 나타나는 N416과의 다르게 녹색의 광학적 특성과 superparamagnetic 특성은 CsPbBr3 양자점 때문이 아닌 Br site의 결함에 의한 것임을 밝혔다. 

 

3. Cs4PbBr6의 응용 연구결과

 

3.1 페로브스카이트 발광 다이오드

현재 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLEDs)는 차세대 디스플레이 및 조명 기술 분야에서 주목받고 있다. 최근 몇 년 동안 좁은 FWHM, 가시광선 영역에서 조정 가능한 파장대, 높은 색 순도 전달 능력 및 비용적으로 유리한 액체상태의 공정의 가능성 덕분에 PeLEDs에 대한 관심이 증가하고 있다.

 

하지만 blue, red 발광을 하는 페로브스카이트에 비해 green 발광을 하는 페로브스카이트의 경우 아직 상업용 유기 발광 다이오드(OLED)를 능가하지 못했다는 단점이 있다. 따라서 좁은 FWMH을 가지며 500~550㎚의 녹색 발광을 하는 CsPbBr3/Cs4PbBr6 등의 페로브스카이트가 큰 관심을 받고 있다. 따라서 해당 물질을 이용하여 다양한 공정 방법과 도핑을 통한 효율 및 휘도의 향상을 목표로 Green Emissive Perovskite에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 

 

이 연구에서는 CsPbBr3와 Cs4PbBr6을 thermal evaporation 방법을 이용하여 페로브스카이트 필름을 제작했다. 이러한 방법으로 만든 CsPbBr3와 Cs4PbBr6 페로브스카이트 필름층의 두께에 따라 디스플레이 효율과 광학적 특성을 확인했으며, Cs4PbBr6 필름을 사용하여 만든 LED가 CsPbBr3을 사용하여 만든 LED보다 더 높은 PLQY와 발광 효율을 가짐을 확인했다. 

 

 

 

이러한 발광을 하지 않는 Cs4PbX6이 물과 접촉 시 발광을 하는 CsPbX3로의 전환이 되는 특성을 습도 센서로 Cs4PbX6 나노결정을 활용할 수 있으며, 나노결정을 기판에 바코드, QR 코드와 같은 패턴을 만들어 위조 방지로 응용이 가능하다.

 

3.4 Blue emissive CsPbBr3 quantum dot 전구체

본 논문에서는 Potassium과 Cs4PbBr6를 합금화한 물질을 나노결정을 전구체로 사용하여 강한 양자 구속 체제에서 안정적인 청색 발광을 하는 CsPbBr3 양자점을 콜로이드 형태로 합성하는 방법을 제시한다.

 

 여기서 제시하는 방법으로 합성한 양자점은 기존의 Cs4PbBr6 나노 입자를 PbBr2와 반응하여 녹색 발광을 하는 CsPbBr3의 nanocrystal을 만들 수 있는 것과 다르게, potassium과 Cs4PbBr6를 합금화한 물질을 사용하여 재결정화 과정을 통해 매우 작은 CsPbBr3 양자점을 합성할 수 있다. 이러한 양자점은 약 60%의 PLQY로 청색 발광을 나타내며, 입자의 크기는 3~3.5㎚ 범위에서 조절 가능함을 보였다. 이러한 합성법은 기존의 합성법과 비교하여 더 작지만 안정적인 양자점을 생성할 수 있다는 장점이 있다.

 

Ⅳ. 결론