1.1 서론

현대사회는 고성능, 고내구성 소재에 대한 지속적인 수요 증가와 함께, 산업 전반에 걸쳐 제품의 수명연장, 유지보수 비용 절감, 환경보존, 그리고 시스템의 안정성 확보라는 기술적 과제를 안고 있다. 이에 따라 재료과학은 단순한 물성 향상을 넘어, 외부 환경에 대응할 수 있는 능동적 기능성을 지닌 소재 개발로 관심이 이동하고 있다. 특히 폴리우레탄 수지는 고분자재료 중에서도 기계적 강도, 유연성, 내화학성, 접착성 등의 장점을 고루 갖춘 범용 소재로 건축, 자동차, 전자, 바이오 등 다양한 산업 영역에서 핵심적인 역할을 수행하고 있다.

그러나 기존의 폴리우레탄 수지는 외부 충격, 반복 하중, 열적/화학적 스트레스 등으로 인해 스크래치, 균열, 피로 등이 누적되면 복원이 어려운 손상으로 이어지고, 궁극적으로 소재 성능 저하 및 구조적 안전성 문제로 발전할 수 있다. 특히 표면 손상이 소재 내부로 전이될 경우, 부품 교체 및 시스템 전체 수리가 필요하게 되어 경제적·환경적 비용이 많이 증가한다.

 

이러한 한계를 극복하기 위한 기술 중 하나로 자가 복원(Self-Healing) 기능을 갖춘 폴리우레탄 수지가 주목받고 있으며, 단순한 보호 목적을 넘어 고기능성 소재로서 잠재력을 가지고 있다. 그리고 향후 고분자 소재의 핵심 축으로서 고내구성 구조재, 전자소자 보호층, 자동차 부품, 바이오메디컬 응용에 이르기까지 적용 범위가 빠르게 확장되고 있다.

 

자가 복원 고분자(Self-Healing Polymer, SHP)는 실온 환경에서 반복하여 복원할 수 있는 장점을 가지고 다양한 분야에서 연구되어 왔으며, 복원 메커니즘에 따라 크게 외인성(extrinsic)과 내인성(intrinsic)으로 분류할 수 있다.

 

외인성 자가 복원 고분자는 고분자 matrix 내부에 복원 물질을 함유하는 마이크로 캡슐이나 마이크로 채널과 같은 저장소를 가지고 있다. 재료에 손상이 발생하면 이러한 저장소가 파괴되면서 복원 물질이 손상 부위로 방출되어 균열이나 파손을 메우는 방식으로 작동한다. 대표적인 예로는 dicyclopentadiene(DCPD)을 마이크로 캡슐에 담아 에폭시 수지에 분산시킨 후, 손상이 발생하면 방출된 DCPD가 Grubbs 촉매와 반응하여 중합되면서 균열을 메우는 시스템이 있다. 

 

이러한 방식은 비교적 간단하게 자가 복원 기능을 구현할 수 있지만, 복원 물질의 양이 제한적이기 때문에 복원 횟수가 한정적인 단점을 가진다. 또한, 마이크로 캡슐이나 마이크로 채널의 첨가로 인해 재료 본래의 기계적 물성이 저하될 수 있다는 점도 고려해야 한다.

 

내인성 자가 복원 고분자는 외부 복원 물질 없이 고분자 자체의 화학적 또는 물리적 결합의 재구성을 통해 손상을 복구하는 시스템이다. 이러한 고분자는 가역적 화학반응이나 물리적 상호작용을 활용하여 손상 부위에서 끊어진 고분자 사슬을 다시 연결하거나, 분자 간의 이동을 통해 손상된 구조를 재배열하는 방식으로 자가 복원 기능을 발현한다. 이 방식은 복원 물질의 소모 없이 반복적인 복원이 가능하다는 장점을 가지고 있어 지속 가능한 재료 개발에 중요한 역할을 할 수 있다.

 

내인성 자가 복원 고분자는 가역적인 결합 메커니즘에 따라 다양한 종류로 나눌 수 있다. 먼저, 가역적인 공유결합을 이용하는 방식이 있으며, 대표적인 예로 Diels-Alder(DA) 반응과 retro Diels-Alder(rDA) 반응을 이용하는 고분자가 있다. DA 반응은 특정 온도에서 두 분자가 결합하여 새로운 공유결합을 형성하는 반응이고, rDA 반응은 더 높은 온도에서 이 결합이 끊어지면서 원래의 분자로 되돌아가는 반응이다. 이러한 가역적 반응을 고분자 사슬 내에 도입하면, 손상에 의해 끊어진 사슬이 특정 온도 조건에서 다시 결합하여 복원이 일어날 수 있다.

 

다른 예로 이황화(disulfide, -S-S-) 결합을 이용하는 고분자가 있다. disulfide 결합은 가역적인 산화-환원 반응을 통해 끊어지고 다시 형성될 수 있다. 이러한 특성을 이용하여 고분자 network를 형성하면, 손상에 의해 끊어진 disulfide 결합이 적절한 조건에서 재결합하여 자가 복원 기능을 나타낼 수 있다. 이 외에도 이민(imine) 결합, hindered urea 결합, boroxime 결합 등 다양한 가역적 공유결합을 활용한 자가 복원 고분자가 연구되고 있다.

 

다음으로, 비공유결합을 이용하는 내인성 자가 복원 고분자로서 수소결합, 이온결합, 금속-리간드 결합, π-π 상호작용, host-guest 상호작용, 반데르발스 힘과 같은 비공유결합을 이용하여 자가 복원 기능을 구현한다. 비공유결합은 공유결합에 비해 결합에너지가 약하지만, 분자 간 상호작용을 통해 가역적인 결합과 해리가 용이하게 일어날 수 있는 장점을 가진다.

 

수소결합을 이용하는 자가 복원 고분자는 분자 내/간에 형성된 수많은 수소결합의 가역적인 형성과 해리를 통해 손상 부위에서 분자 사슬의 재결합을 유도한다. 이러한 고분자는 상온에서도 비교적 빠른 자가 복원 속도를 보이며, 특히 폴리우레탄 기반의 자가 복원 고분자에서 많이 연구되고 있다. 

 

이온결합을 이용하는 자가 복원 고분자는 고분자 사슬에 이온성 작용기(카복실산염, 설폰산염, 암모늄 등)를 도입하여 형성된 이온 cluster를 중심으로 자가 복원 기능 나타낸다. 이온 cluster는 고분자 내 국소적인 물리적 가교점 역할을 수행하며, 손상 시 외부 자극에 의해 일시적으로 해리되었다가, 환경이 안정화되면 가역적으로 재결합한다. 이러한 전기적 인력에 따른 상호작용은 높은 복원 효율과 정밀 제어가 가능한 장점을 가진다.

 

금속-리간드 배위결합을 이용하는 방식은 금속이온(Mⁿ⁺)과 고분자 사슬에 도입된 리간드(피리딘, 이미다졸, 카복실산 등)의 배위결합을 기반으로 한다. 일반적인 공유결합에 비해 낮은 결합에너지를 가지며, 열적 또는 화학적 자극에 의해 쉽게 해리 및 재형성이 가능하다. 

 

π-π 상호작용은 방향족 고리 사이의 전자구름 인력을 이용하며, 비공유이지만 비교적 강한 분자 간 결합을 형성할 수 있다. 이러한 상호작용은 주로 폴리아릴렌 ether, 나프탈렌, 피렌 등을 함유한 고분자 사슬에 활용되며, 분자 간의 정렬 및 재조합을 통해 손상 부위를 복원할 수 있는 비접착성 자가 복원 소재 설계에 응용된다.

 

host–guest 상호작용은 분자 인식을 기반으로 하는 비공유적 상호작용으로, 주로 사포드렉신(cyclodextrin), 칼릭사렌(calixarenes), 쿠커비투릴(cucurbiturils) 등의 host 분자와 특정 구조를 가진 guest 분자 간의 비가역적이지만 자극 반응성 있는 결합을 이용한다. 생체환경과 유사한 조건에서도 작동할 수 있으며, 자극 감응형 자가 복원시스템 또는 약물 전달체 응용에 효과적이다.

반데르발스 힘은 가장 약한 비공유적 힘이지만, 고분자 사슬 간의 밀접한 접근과 재배열을 유도하여 손상된 부위를 물리적으로 채우는 데 기여할 수 있다. 주로 기계적 유연성, 표면 자가 복원성, 초박막 필름 등에 응용될 수 있다.

 

최근에는 단일 메커니즘이 아닌 두 가지 이상의 가역적인 결합 메커니즘을 동시에 활용하는 자가 복원 고분자도 활발히 연구되고 있다. 예를 들어, 공유결합과 비공유결합을 함께 사용하여 복원 효율과 속도를 향상하거나, 서로 다른 비공유결합을 조합하여 특정 환경조건에서 최적의 자가 복원 성능을 발휘하도록 설계할 수 있다.

 

자가 복원 고분자는 다양한 분야에 응용될 수 있는 잠재력을 가지고 있다. 예를 들어, 코팅 분야에서 스크래치에 대한 자가 복원 기능을 갖는 코팅제를 개발하여 제품의 외관 유지 및 수명 연장에 기여할 수 있다. 접착제 분야에서 손상된 부분을 스스로 접착할 수 있는 자가 복원 접착제를 개발하여 유지 보수의 편의성을 높일 수도 있다. 또한, flexible 전자소자 분야에서 외부 충격이나 변형에도 스스로 복구할 수 있는 기판이나 전극 재료를 개발하여 소자의 내구성을 향상할 수 있다. 생체재료 분야에서 인체 내의 손상된 조직을 스스로 복구하거나 약물을 방출하는 기능을 갖는 자가 복원 고분자를 개발하여 의료 기술 발전에 기여하는 것도 가능하다.

 

특히 폴리우레탄은 다양한 화학적 변형이 가능하고 우수한 물성을 가지고 있어 자가 복원 고분자 분야에서 활발히 연구되고 있는 재료 중 하나이다. 폴리우레탄 기반의 자가 복원 고분자는 수소결합, 이온결합, 금속-리간드 결합과 같은 다양한 비공유결합뿐만 아니라 Diels-Alder 반응, disulfide 결합과 같은 가역적 공유결합을 이용하여 자가 복원 기능을 구현할 수 있다. 또한, 마이크로 캡슐이나 마이크로 채널에 복원 물질을 담아 폴리우레탄 matrix 내에 분산시키는 외인성 자가 복원 방식도 적용할 수 있다. 이러한 다양한 접근 방식을 통해 폴리우레탄은 코팅, 접착제, 섬유, 생체 재료 등 다양한 응용 분야에서 자가 복원 기능을 갖는 재료로 활용될 수 있다.

 

1.2 시장 예측 및 동향

 

자가 복원 재료의 아시아태평양 시장은 2023년 7억 달러 규모로 추정되며, 2034년까지 연평균 23.9% 성장하여 약 72억 2,000만 달러에 이를 것으로 예상된다. 이 지역은 산업화와 인프라 개발이 빠르게 진행되며, 지속 가능성에 관한 관심이 높아지면서 시장 성장을 주도하고 있다. 대규모 제조 기반과 연구개발 투자 증가, 유지 보수 비용 절감 및 제품 신뢰성 향상에 대한 인식 확산이 주요 성장 요인이다. 또한, 정부의 기술혁신 및 지속 가능성 지원 정책이 다양한 산업에서 자가 복원 재료의 채택을 촉진하고 있으며, 세계시장에서 중요한 위치를 차지할 것으로 전망된다.

 

한편, 북미 시장은 강력한 기술 인프라와 연구개발 투자, 그리고 첨단 재료에 대한 높은 수요를 바탕으로 성장하고 있다. 특히 자동차, 항공우주, 전자산업에서 제품 수명 연장과 유지 보수 비용 절감을 위해 자가 복원 재료의 도입이 활발히 이루어지고 있다. 주요 기업들의 기술개발 및 상용화 노력이 지속되면서 북미는 자가 복원 재료 산업의 중요한 시장으로 자리 잡을 것으로 예상된다.

 

특히, 건축 및 인프라 산업에서 자가 복원 재료의 수요가 증가하고 있다. 콘크리트와 같은 기존 건축자재는 시간이 지나면서 균열이 발생할 수 있으며, 이는 구조물의 내구성을 저하한다. 이에 따라 자가 복원 기능을 갖춘 건축자재가 도입되면서 유지 보수 비용을 절감하고, 구조물의 수명을 연장하는 효과를 기대할 수 있다.

 

자동차 산업에서도 자가 복원 재료의 활용이 확대되고 있다. 차량의 외부 코팅, 플라스틱 부품 및 복합재료를 사용한 차체 구성 요소에 적용됨으로써 차량의 내구성을 높이고 손상 발생할 경우 자가 복원이 가능하다. 특히 고급 자동차에서 자가 복원 기능을 갖춘 도장 기술을 개발하여 스크래치나 작은 흠집이 자연적으로 복구되는 코팅을 적용하고 있다.

 

신재생 에너지산업에서도 자가 복원 재료가 중요한 역할을 한다. 특히 풍력발전 터빈 블레이드와 같은 대형 구조물은 지속적인 환경 스트레스에 노출되며, 장기적인 내구성이 요구된다. 자가 복원 복합재료가 적용되면 균열이 발생하더라도 스스로 복원되어 유지 보수 비용을 줄이고, 발전 효율을 높이는 데 기여할 수 있다.

 

자가 복원 기술은 내인성과 외인성 시스템으로 구분된다. 내인성 복원시스템은 재료 자체의 분자구조를 통해 손상이 발생해도 스스로 원상 복구될 수 있는 기술을 포함한다. 대표적으로 Diels-Alder 및 Retro Diels-Alder 반응을 이용한 고분자가 있으며, 열을 가하면 다시 원래 상태로 되돌아갈 수 있는 특성을 가진다. 반면, 외인성 복원시스템은 마이크로 캡슐 기술을 이용하여, 균열이 발생하면 내부의 복원제가 방출되어 손상을 복구하는 방식이다. 이러한 기술들은 특히 건축자재 및 항공우주산업에서 중요한 역할을 한다.

 

NASA에서는 자가 복원 기능을 갖춘 전도성 재료를 연구하고 있으며, 이는 우주선의 배선 시스템에서 손상 발생 시 신속하게 복구하는 데 활용될 수 있다. 실험 결과, 약 15~20초 이내에 원래 상태로 복원될 수 있어, 향후 다양한 분야에서 활용 가능성이 높다.

 

그러나 현재 자가 복원 기술에 한계도 존재한다. 마이크로 캡슐 기술은 복원제가 한번 방출되면 추가적인 복구가 어렵다는 단점이 있으며, 일부 자가 복원 고분자는 기계적 강도가 상대적으로 낮아 고강도 구조물에 적용하기 어려울 수 있다. 따라서 지속적인 복원이 가능한 다층 캡슐 시스템이나 외부 자극(빛, 열, 전기장 등)에 반응하여 복원 능력을 발휘하는 스마트 소재 개발에 집중하고 있다.

 

자가 복원 재료 시장은 유형에 따라 고분자, 콘크리트, 금속, 코팅, 세라믹, 아스팔트, 섬유 강화 복합재(FRP) 등으로 구분된다. 이 중 고분자 기반 재료가 가장 높은 시장 점유율을 차지하고 있으며, 내구성이 뛰어나고 가벼운 특징을 갖고 있어 자동차, 전자제품, 항공우주 산업 등에서 폭넓게 사용된다. 특히 폴리우레탄, 가교 폴리머 및 다기능 폴리머는 상용화가 활발히 진행되고 있는 대표적인 자가 복원 재료이다.

 

운송 산업은 자가 복원 재료가 가장 많이 사용되는 분야로 자동차, 항공기, 철도 등의 내구성 향상을 위해 적극적으로 채택되고 있다. 

이처럼 자가 복원 재료 시장은 건축, 운송, 에너지산업을 중심으로 빠르게 성장하고 있으며, 고분자 및 복합재료 기반의 자가 복원기술이 시장을 주도하고 있다. 향후 지속적인 연구개발과 상용화가 이루어진다면 자가 복원 재료는 다양한 산업에서 필수적인 소재로 자리 잡을 것으로 기대된다.

 

1.2.2 자가 복원 고분자 수지의 시장 전망

 

글로벌 자가 복원 고분자 시장은 급격한 성장세를 보이며, 2023년 약 15억 7천만 달러에서 2030년까지 연평균 성장률(CAGR) 26.2% 이상을 기록할 것으로 예상된다. 이러한 성장은 자동차, 항공우주, 건설, 의료, 전자산업에서 내구성과 유지 보수 비용 절감을 위한 고기능성 소재에 대한 수요 증가와 맞물려 있다. 또한 지속 가능성과 친환경 소재에 관한 관심이 높아짐에 따라 바이오 기반 및 재생 가능한 원료를 활용한 제품 개발이 활발하게 이루어지고 있다.

 

기술혁신은 시장 성장의 핵심 동력으로 작용하고 있으며, 나노기술과 재료과학의 발전을 통해 더 빠르고 효과적인 자가 복원 기능을 구현할 수 있는 고분자가 개발되고 있다. 특히 스마트폰 및 웨어러블 기기와 같은 소비자 전자제품에서 미세한 균열이나 스크래치를 자체 복구할 수 있는 소재에 관한 관심이 높아지고 있어 관련 시장이 확대되고 있다. 동시에, 의료기기 및 임플란트에서 자가 복원 고분자의 적용이 증가하면서 장비의 신뢰성과 수명을 연장하는 데 기여하고 있다.

 

한편, 자가 복원 고분자의 높은 생산비용과 복잡한 제조공정은 시장 확산을 저해하는 요인으로 작용하고 있다. 첨단기술과 특수한 재료로 인해 일반적인 고분자에 비해 가격이 높으며, 특히 중소기업이나 비용에 민감한 산업에서의 채택이 어려운 상황이다. 이를 해결하기 위해 비용 절감형 제조공정 개선이 요구된다.

 

재료 유형별로 보면, 폴리우레탄계 자가 복원 고분자가 자동차 및 건설산업의 수요 증가에 힘입어 시장을 주도하고 있으며, 내구성과 기계적 강도가 뛰어나 코팅 및 접착제 등에 널리 활용되고 있다. 에폭시계 고분자는 항공우주 및 첨단소재 산업에서 높은 성장세를 보이며 구조적 무결성이 요구되는 분야에 적용되고 있다. 의료 부문에는 카테터, 인공조직 및 스텐트 등에 적용되어 장비의 신뢰성을 높이고 유지 보수 비용을 절감하는 역할을 하고 있다. 또한 섬유산업에서도 스포츠웨어 및 군복과 같은 고성능 직물에 적용이 증가하면서 새로운 시장 기회가 창출되고 있다.

 

지역별로 보면, 북미는 항공우주 및 자동차 산업에서의 적용 증가와 함께 지속 가능한 소재 개발에 관한 관심이 높아 시장을 주도하고 있다. 특히 미국에서는 소비자 전자제품과 의료기기에서 활용이 확대되고 있다. 유럽은 엄격한 환경 규제와 지속 가능성 강화 정책을 바탕으로 수요가 있으며, 독일을 중심으로 자동차 및 건설산업에서 활용이 활발하다.

 

주요 기업으로는 BASF, Dow, Covestro, Huntsman과 같은 글로벌 화학기업들이 시장을 주도하며, 이들은 연구개발(R&D)에 적극 투자하여 제품의 성능을 개선하고 있다. 최근에는 신생기업들도 기술혁신을 바탕으로 시장에 진입하며 경쟁이 심화하고 있다.

 

1.3 자가 복원 폴리우레탄의 제조 및 특성

 

폴리우레탄(Polyurethane, PU)은 이소시아네이트(isocyanate) 그룹과 폴리올(polyol)의 반응을 통해 형성되는 고분자로, 분자구조 설계의 유연성이 높아 다양한 물성을 구현할 수 있다. 뛰어난 기계적 강도, 우수한 내마모성, 높은 인성(toughness), 저온에서 유연성 등의 특성에 따라 코팅, 접착제, 엘라스토머, foam, 섬유 등 광범위한 산업 분야에서 핵심 소재로 사용되고 있다.

 

그러나 폴리우레탄 소재 역시 외부의 물리적 충격이나 반복적인 스트레스에 의해 긁힘, 균열 등의 손상이 발생하며, 이는 소재의 성능 저하 및 수명 단축으로 이어진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 재료 스스로 손상을 감지하고 복구하는 자가 복원 기능에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 자가 복원기술은 소재의 내구성을 향상해 수명을 연장하고, 유지 보수 비용을 절감하며, 안전성을 증대시키는 잠재력을 가지고 있다.

 

초기 자가 복원 폴리우레탄(Self-Healing Polyurethane, SHPU) 연구는 주로 외부의 열, 빛, 특정 화학물질과 같은 자극이 필요한 외인성 또는 비자율적 방식에 집중되었다. 하지만 이러한 방식은 특정 조건에서만 복원이 가능하며, 적용 분야에 제약이 있다. 이에 따라 최근에는 별도의 외부 자극없이 상온에서 자율적으로 손상을 복구할 수 있는 내인성 또는 자율적 자가 복원 소재 연구가 주목받고 있다.

 

폴리우레탄의 자가 복원 메커니즘은 가역적인 결합을 도입하여 상온에서 손상 부위의 끊어진 결합이 자발적으로 재결합하도록 유도하는 것이다. 이러한 가역적 결합은 크게 동적 공유결합과 비공유결합으로 나눌 수 있으며, 최근에는 이 두 가지를 조합하여 시너지 효과를 얻으려는 연구도 활발히 진행되고 있다.

 

1.3.1 동적 공유결합 자가 복원

 

동적 공유결합은 특정 조건에서 가역적으로 결합과 해리를 반복할 수 있는 공유결합이다. 손상이 발생하면 결합이 끊어지지만, 적절한 조건에서 가역반응을 통해 다시 결합이 형성되어 구조를 복구한다. 상온에서 효율적으로 작동하는 주요 동적 공유결합 시스템은 다음과 같다.

 

(1) 디설파이드(Disulfide) 교환

disulfide(-S-S-) 결합은 상온에서 라디칼 또는 이온성 메커니즘을 통해 교환반응을 일으킬 수 있다. 손상된 부위의 끊어진 disulfide 결합이 주변의 다른 disulfide 결합과 교환반응을 일으키거나, free 티올(-SH) 그룹과 반응을 통해 새로운 disulfide 결합을 형성하며 network를 재구성한다. 상온에서 비교적 쉽게 교환반응이 일어나며, 별도의 촉매 없이도 자가 복원이 가능하다. 하지만 산화-환원 환경에 민감하며, 반응속도가 상대적으로 느릴 수 있다.

 

폴리우레탄 주사슬 또는 측쇄에 disulfide 결합을 도입하여 상온 자가 복원 특성을 구현한 연구들이 다수 보고되었다. 예를 들어, 방향족 disulfide 결합은 지방족 결합보다 더 빠른 교환 반응속도를 보여 상온 복원에 유리하다. 복원 효율은 90% 이상에 달하는 경우가 많으며, 복원시간은 수 시간에서 수일까지 다양하다. 기계적 물성은 disulfide 결합의 함량 및 위치에 따라 조절될 수 있다.

 

(2) 쉬프 염기(Schiff Base/Imine) 교환

이민(>C=N-) 결합, 즉 쉬프 염기는 물 또는 특정 pH 조건에서 가수분해와 재축합 반응을 통해 가역적으로 교환될 수 있다. 손상에 의해 끊어진 이민 결합이 주변의 아민(-NH2) 또는 카보닐(C=O) 그룹과 반응하여 새로운 이민 결합을 형성하며 복원된다. transimination 반응도 중요한 교환 메커니즘이다. 상온에서 교환반응이 가능하지만, 물 분자의 존재가 반응속도에 큰 영향을 미친다. 따라서 습도 조절이 중요하며, 특정 pH 범위에서 더 효율적인 교환이 일어난다.

 

폴리우레탄 network에 이민 결합을 가교점으로 도입하거나, 사슬 내에 포함해 상온 자가 복원 기능을 부여한다. 특정 촉매(아세트산 등)를 소량 첨가하여 상온에서의 교환 속도를 향상하는 연구도 진행되었다. 복원 효율은 높게 보고되나, 수분 민감성 때문에 실제 적용 환경에서의 안정성 확보가 중요하다.

 

(3) 보록신(Boroxine) 교환

보록신 고리(-[B(R)-O]3-)는 보론산(boronic acid)의 탈수-축합반응으로 형성되며, 물 분자와 가역적인 반응을 통해 동적평형상태를 유지한다. 손상 부위에서 보록신 고리가 해리되었다가 다시 형성되면서 구조를 복구한다. 보론산 ester 교환반응 또한 상온 자가 복원에 활용된다. 물 분자와의 빠른 동적평형에 의해 상온에서 비교적 빠른 복원 속도를 보일 수 있다. 하지만 쉬프 염기와 마찬가지로 수분 민감성이 높아, 습한 환경에서의 장기 안정성에 대한 고려가 필요하다.

 

페닐보론산 유도체를 폴리우레탄 구조에 도입하여 보록신 또는 보론산 ester 기반의 동적 network를 형성할 수 있다. 이를 통해 상온에서 수 시간 내에 높은 복원 효율을 달성한 연구들이 보고되었다. 우레아/티오우레아 교환, 알콕시아민 동적결합 등도 상온 자가 복원 가능성이 연구되고 있으나, 약간의 열 또는 빛과 같은 특정 조건이 필요하거나 상온에서 효율이 상대적으로 낮은 경우가 많아 다른 메커니즘에 비해 연구가 덜 활발한 편이다. 동적 공유결합 기반 시스템은 비교적 강한 결합에너지에 의해 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있지만, 상온에서의 반응속도가 느리거나 습도, pH의 특정 환경에 민감하다는 단점이 있다.

 

1.3.2 비공유결합 자가 복원

 

 

 

(1) 강한 결합과 약한 결합의 조합

예를 들어, 기계적 강도를 주로 담당하는 동적 공유결합(disulfide 등)과 빠른 복원 속도를 제공하는 비공유결합(수소결합 등)을 함께 도입한다. 손상 시에 약한 결합이 먼저 빠르게 재결합하여 초기 형태를 복구하고, 이후 강한 결합이 서서히 재형성되어 기계적 강도를 회복시키는 방식으로 작동할 수 있다.

 

(2) 다중 비공유결합 조합

서로 다른 비공유결합(수소결합과 이온결합, 수소결합과 금속-리간드 배위결합)을 조합하여 각 결합의 장점을 활용하고 단점을 보완한다. 이를 통해 더 강인하면서 효율적인 자가 복원시스템을 구축할 수 있다. 연구 사례로, disulfide 결합과 다중 수소결합을 동시에 함유하는 폴리우레탄은 높은 인장강도와 함께 상온에서 우수한 복원 효율을 보였다. 금속-리간드 배위결합과 수소결합을 조합하여 기계적 물성을 크게 향상하면서도 상온 자가 복원을 유지한 연구도 보고되었다. 수성 폴리우레탄 시스템에서도 이온결합과 수소결합을 조합하여 친환경적이면서도 효과적인 상온 자가 복원 코팅재료를 개발한 사례가 있다.

 

다중 동적결합 시스템은 재료의 물성과 복원 특성을 더욱 정교하게 제어할 수 있는 가능성을 제시하지만, 여러 종류의 동적결합을 동시에 제어하고 최적화하는 것은 분자설계 및 합성 측면에서 더 복잡하고 어려운 과제이다.

 

1.3.4. 상온 자가 복원 폴리우레탄의 합성 전략

 

상온 자가 복원 기능을 갖는 폴리우레탄을 합성하기 위해서 앞서 기술한 동적결합을 형성할 수 있는 작용기를 폴리우레탄 분자구조 내에 효과적으로 도입해야 한다. 일반적인 폴리우레탄 합성법을 기반으로 다음과 같은 전략들이 주로 사용되고 있다.

1.3.4.1 자가 복원 작용기를 함유한 단량체 사용

 

(1) 사슬 연장제/가교제

동적결합 형성 부위(disulfide, 쉬프염기 전구체, 수소결합 모티프, 리간드 등)를 포함하는 저분자량의 디올 또는 디아민을 사슬 연장제 또는 가교제로 사용하여 폴리우레탄 network 내에 동적결합을 도입한다. 이 방법은 주사슬 골격구조에 큰 영향을 주지 않으면서 자가 복원 기능을 부여하기에 용이하다.

 

(2) 폴리올/이소시아네이트

자가 복원 작용기를 포함하는 폴리올 또는 이소시아네이트 단량체를 직접 사용하여 주사슬 자체에 동적결합을 내재화한다. 이는 동적결합의 농도를 높이고 분포를 제어하는 데 유리할 수 있다. 작용기를 말단에 도입하거나 측쇄에 grafting하는 방식도 가능하다.

 

(3) 후반응

먼저 일반적인 폴리우레탄을 합성한 후, 사슬 내의 반응성 그룹(잔류 이소시아네이트 그룹, 활성수소 그룹 등)을 이용하여 자가 복원 작용기를 화학적으로 결합시키는 방법이다. 기존 합성공정을 활용할 수 있는 장점이 있다.

 

1.3.4.2 첨가제 방식

동적결합을 형성할 수 있는 저분자 또는 고분자 첨가제를 폴리우레탄 matrix에 물리적으로 혼합하는 방식이다. blending 방법은 간편하지만, 첨가제와 matrix 간의 상용성 및 장기적인 안정성이 중요하다.

 

1.3.4.3 수성 폴리우레탄(WPU) 합성

환경 규제 강화에 따라 유기용매를 사용하지 않는 WPU 기반의 상온 자가 복원 소재 연구가 증가하고 있다. WPU는 폴리우레탄 사슬 내에 친수성 그룹(카복실산염, 설폰산염 등)을 도입하여 물에 분산시킨 형태이다. 자가 복원 작용기는 WPU 합성단계에서 단량체 형태로 도입하거나, 분산액 상태에서 첨가제 형태로 혼합하여 구현할 수 있다. WPU는 코팅 분야, 특히 가죽 마감 처리 등에 유용하게 적용될 수 있다. 합성 전략으로는 자가 복원 메커니즘, 요구 기계물성, 최종 응용 분야, 생산비용 등을 종합적으로 고려해야 한다.

 

1.3.5 성능 평가 지표

 

상온 자가 복원 폴리우레탄의 성능을 정량적으로 평가하기 위해 다음과 같은 지표들이 중요하게 사용된다. 

 

(1) 기계적 물성

자가 복원 소재도 기본적인 구조재료로서 역할을 수행해야 하므로, 인장강도, 파단 연신율, 탄성계수 등의 기계적 물성 측정이 필수적이다. 특히 재료의 손상 전 물성과 복원 후 회복된 물성을 비교하여 복원 효과를 평가한다.

 

(2) 복원 효율(η)

가장 중요한 성능지표 중 하나로, 손상 전의 물성(P_pristine) 대비 복원으로 회복된 물성(P_healed)의 비율로 정의된다. 주로 인장강도나 파단 연신율을 기준으로 계산한다.

 

현미경(광학 현미경, SEM 등)을 이용하여 표면의 균열이나 흠집이 사라지는 것을 정성적으로 관찰하기도 한다.

 

(3) 복원시간

손상이 발생한 후 복원 효율 도달 수준까지 물성이 회복되는 데 걸리는 시간이다. 상온 자가 복원에서는 외부에너지 공급 없이 상온(20~25°C)에서 진행되는 시간을 측정한다. 복원 메커니즘과 분자 이동성에 따라 수 분에서 수일까지 다양하게 나타난다.

(4) 복원 조건

자가 복원이 일어나는 환경조건을 명확히 기술해야 한다. 특히 상온 자가 복원에서 온도 범위를 명시하고, 습도, 압력, 빛 등 복원 과정에 영향을 미칠 수 있는 다른 요인들도 함께 기록해야 한다. 반복적인 손상 및 복원 능력 평가도 중요하다. 이러한 지표들을 종합적으로 평가하여 특정 응용 분야에 적합한 상온 자가 복원 폴리우레탄 소재를 개발하고 성능을 최적화하는 연구가 진행된다.

 

1.3.6 응용 분야

 

상온에서 자가 복원 능력을 갖는 폴리우레탄은 다양한 분야에서 활용될 잠재력이 크다. 주요 응용 분야는 다음과 같다.

 

(1) 가죽 코팅제

천연 또는 인조가죽 제품은 사용 중 긁힘이나 마모에 취약하다. 상온 자가 복원 폴리우레탄을 코팅제로 사용하면 이러한 표면 손상을 자율적으로 복구하여 제품 외관을 유지하고 수명을 연장할 수 있다. 특히 친환경 수성 자가 복원 코팅제 개발이 활발하다. 복원 효율과 함께 내마모성, 유연성, 통기성 등 가죽 코팅제로서 요구되는 다른 물성과의 균형이 중요하다.

 

가죽 제품은 그 특성상 외부 환경에 자주 노출되며, 사용 중 스크래치나 충격과 같은 물리적인 손상에 쉽게 노출된다. 이러한 손상은 가죽 표면의 미관을 해칠 뿐 아니라, 보호 기능을 저해하는 주요 원인이 된다. 이를 해결하기 위해 폴리우레탄 기반의 코팅기술이 사용되어 왔으며, 특히 우수한 접착력, 내후성, 내화학성 등을 바탕으로 가죽 산업에서 널리 활용되고 있다. 하지만 기존 폴리우레탄 코팅은 손상 시에 수리나 교체가 필요하므로 자가 복원 기능을 가진 폴리우레탄 소재의 개발이 활발히 이루어져 왔다.

 

 

 

초기 연구로 Liang 등의 사례가 있다. 이들은 사슬 연장제로 HEDS(2-hydroxyethyl di sulfide)를 사용하여, 주사슬에 disulfide 결합을 포함한 수계 폴리우레탄(WPU)을 합성하였다. 이 물질은 형상기억 기능과 disulfide 결합의 동적 교환반응을 통해 손상된 소재를 복원할 수 있도록 설계되었다. 실험 결과, 폴리우레탄을 60℃에서 12시간 처리할 경우, 절단된 샘플의 인장강도가 약 80%까지 회복되었다. 또한 이 코팅을 실제 가죽에 적용하여 실험한 결과, 칼날로 인위적으로 낸 스크래치가 완전히 복원되었고, 이는 자가 복원 성능이 매우 우수함을 보여주었다. 그러나 이 시스템의 한계는 복원에 비교적 높은 온도가 필요하다는 점으로, 실제 가죽에 사용되는 콜라겐이 고온에서 변성될 우려가 있는 만큼 실용성에는 한계가 있었다.

 

이러한 온도에 따른 한계를 극복하기 위한 상온 복원기술도 개발되고 있다. Liu 등의 연구는 보록신(boroxine) 결합을 기반으로 한 closs-linked 고분자(CLP–boroxine)를 설계하고, 이를 AMPBA(4-(Aminomethyl)phenylboronic acid)로 말단화된 Polypropylene glycol(PPG)에 결합하여 수계 폴리우레탄과 혼합한 복합 에멀젼을 제조하였다. 이 복합코팅은 동적 보록신 결합과 수소결합의 상호작용을 통해, 상온에서 단 4시간 만에 손상 샘플의 인장강도를 93.6%까지 회복시켰다. 또한 이 복합코팅은 가죽 표면의 콜라겐과 결합하여 마모 저항성도 크게 향상했는데, 마모시험 결과에 의하면 순수 WPU 코팅에 비해 마모지수가 최대 15.9% 감소하였다. 더욱이 마모 후에 콜라겐 섬유가 거의 노출되지 않아 보호 성능이 뛰어났으며, 자가 복원 후에도 내마모 성능이 유지되었다는 점에서 높은 실용 가능성을 확인할 수 있었다.

 

(2) 발광재료

발광 특성을 가지는 작용기(형광염료, 양자점 등)를 자가 복원 폴리우레탄 matrix 내에 도입하거나, 구조 내에 발광 특성을 부여하여 손상 후에도 광학적 특성을 회복할 수 있는 스마트 소재를 개발할 수 있다. 이는 디스플레이, 조명, 센서, 위조 방지 등 다양한 광전자 분야에 응용될 수 있다. 손상 복구 후 발광 세기 및 스펙트럼의 회복률 평가가 중요하다.

최근 폴리우레탄에 상온 자가 복원과 함께 발광(Photoluminescence) 기능을 부여하여 폴리우레탄의 적용 영역을 확대하려는 연구가 주목받고 있다. 이러한 융합 기능은 코팅재료, 야간 경로표지, LED 소자, 광학 기반 위조 방지 등의 분야에서 활용 가능성을 보여준다.

 

Lei 등은 Polyethylenimine(PEI)를 carboxyl화된 수계 폴리우레탄(WPU)에 도입하여 이온결합 및 수소결합이 형성되는 cross-linked CWPU를 합성하였다. PEI 분자의 1차, 2차, 3차 아민기가 WPU와 반응하여 동적결합 network를 형성하였고 이에 의해 기계적 특성과 복원성이 향상되었다. 합성된 WPU는 인장강도 17.1 MPa, 파단신율 512.3%의 우수한 기계적 성능을 보였고, 30℃에서 24시간 복원 후에 각각 3.3 MPa, 450.9%로 기계적 특성이 회복되었다. 

 

광학적 특성 측면에서도 평균 투과율이 75% 이상으로 우수하였으며, 스크래치로 인해 감소한 투과율(76.8%→ 17.1%)이 상온 복원 후에 65.4%까지 회복되어 우수한 자가 복원성과 내오염성을 나타냈다. 또한, 탄소 양자점(Carbon Quantum Dots, CQs)을 CWPU에 혼합하여 WPU/CQs 복합체를 만들고, 이를 석영유리에 코팅함으로써 자외선 조사에서 청색 형광을 발하는 발광 기능성 코팅을 구현하였다. 이는 기존 WPU가 자외선에 무반응인 것과 비교하여 CQ의 도입이 발광 성능을 부여하는 데 효과적인 것을 입증하였다.

 

또 다른 연구로 Yao 등은 이중 아미드기를 포함한 T자형 디올, IPDI, PTMG를 이용하여 다중 수소결합 기반의 상온 자가 복원 폴리우레탄을 합성하였다. 이 고분자는 자외선 하에서 직접 유도 발광(Aggregation-Induced Emission, AIE) 청색 형광을 나타냈다. 이는 다중 수소결합 상호작용이 3차 아민기의 응집을 유도했고, 그 결과 n-π* 전이가 강화되었기 때문이다. 특히 이 용액으로 인쇄된 패턴은 가시광에서는 보이지 않지만, 자외선 하에서 뚜렷이 보여 위조 방지 잉크로서 가능성을 보여주었다. 이는 고급 전자기기(스마트폰, 노트북), 자동차 부품, 보안문서 및 인증서 등 가치가 높은 자산 보호에 매우 유용할 것으로 평가된다.

 

하지만 현재 대부분의 발광 폴리우레탄은 자외선 자극 시 단일 파장의 단색광만을 방출하며, 이는 복제가 상대적으로 용이하다는 한계를 가진다. 따라서 향후에는 다파장 발광, 다채로운 색 구현, 자극 반응성 차별화 등을 통해 복제 방지가 어려운 고차원적 광학 보안 기능을 갖춘 자가 복원 폴리우레탄의 개발이 중요 과제가 되고 있다.