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사출성형 금형 언더컷 처리 기구에 대하여

자료제공: 우진플라임 기술교육원 / 교수 한선근언더컷금형 열림 방향으로 밀어내기 작동만으로 성형품을 빼낼 수 없는 턱이나 오목한 부분1) 강제적 언더컷 처리< 스트리퍼 판을 이용 >PE, PP 등과 같이 탄성 높은 수지의 탄성을 이용하여 이형< 슬라이드 코어에 의한 언더컷의 처리 >금형의 측면을 구성하는 부분을 후진 또는 전진시킴으로 언더컷을 빼내는 방법- 종류: 앵귤러핀 / 도그레그캠 / 랙기어 / 공유압< 슬라이드 코어에 의한 언더컷의 처리 >< 슬라이드 코어에 의한 언더컷의 처리 >< 슬라이드 코어에 의한 언더컷의 처리 >< 슬라이드 코어에 의한 언더컷의 처리 >< 분할형에 의한 언더컷의 처리 >언더컷 처리를 고려하여 캐비티 형판을 분할한 금형에 사용되며, 주로 외부 언더컷의 경우에 사용된다.< 경사 핀(앵귤러 핀)에 의한 언더컷의 처리 >아래 그림에서 나타낸 바와 같이 금형의 개폐 운동에 따라서 경사 핀을 이용하여 사이드 코어, 사이드 캐비티를 전진, 후진시키는 방법을 말한다.< 경사 핀(앵귤러 핀)에 의한 언더컷의 처리 >틈새 C는 앵귤러 핀의 성형압력 경감에 형개 시 분할형의 지연 역할을 하며, 앵귤러 핀의 경사 각도는 일반적으로 분할형의 작동 거리에 따라 결정되고, 일반적으로 10~25도까지 사용한다. 또 앵귤러 핀 선단의 모따기 각도는 보통 앵귤러 핀의 경사 각도의 ±5도이며, 로킹 블록의 각도는 앵귤러 핀의 경사 각도보다 2~3도 크게 한다.< 스프링에 의한 언더컷의 처리 >스프링에 의한 사이드 코어나 분할형의 작동은 일반적으로 소형 금형에서 주로 사용되는데, 이때 스프링 힘에 의해 확실하게 사이드 코어나 분할형이 복귀되어야 한다.< 스프링에 의한 언더컷의 처리 >스프링은 내장식과 외장식이 있다. 어느 쪽이든 사이드 코어의 후진에만 스프링의 힘이 사용되고, 전진은 로킹부에 의해 이루어지므로 금형이 닫힘 상태에서는 로킹부에 사이드 코어 배면 경사부가 걸려 있어야 하며, 따라서 사이드 코어 후진을 한정하고 스토퍼가 설치되어야 한다.< 나사 언더컷의 처리 >2개의 랙에 의한 구조로 고정 형판에 고정되는 랙에 맞물리는 피니언과 그 위치에 맞물리는 가로 방향의 랙이 있다. 이 랙에 의해 회전되는 회전 코어 추의 피니언으로 이루어지고 직선 배열에 사용된다.랙과 베벨기어에 의한 구조로, 고정 형판에 고정되는 랙에 맞물리는 피니언과 동 축인 베벨기어와 2짝을 이루는 베벨기어와 동 축은 큰 기어가 있다. 이 큰 기어에 의해 회전되는 회전 코어의 피니언으로 이루어지고 원형배열에 사용된다.< 나사 언더컷의 처리 >유압실린더에 의해 구동되는 랙과 피니언 방식으로 구동되는 랙에 의해 회전 코어가 회전한다.
편집부 2022-01-11
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한국화학연구원, 철강 부생가스로부터 수소와 일산화탄소 뽑아내는 분리막 공정 기술이전

- 철강산업의 부생가스에서 수소, 일산화탄소 분리 회수하는 차세대 분리막 공정 기술이전- 상용화 시 경제적 효과 및 온실가스 저감 기여, 현재 실증 플랜트 공정기술 개발 중   활용도가 낮았던 철강산업 부생가스로부터 유용한 자원인 수소와 일산화탄소를 분리·정제하는 분리막* 공정이 국내 독자 기술로 개발돼 기술을 이전한다. 상용화 시 지금보다 저렴한 가격으로 수소와 일산화탄소를 생산하고 온실가스 감축에 기여할 것으로 기대된다.* 여러 기체가 혼합되어 있는 물질 중에, 원하는 기체만 선택적으로 분리할 수 있는 막 소재를 가지고, 막을 직병렬로 다단으로 연결하여 원하는 기체의 순도 및 회수율을 높이는 정제기술   한국화학연구원(원장 이미혜)은 단일가스켐(주)(대표 장세훈)과 지난 12월 21일, 화학연 중회의실에서 철강 부생가스 속 수소와 일산화탄소를 고순도로 회수하는 분리막 공정 기술이전 협약식을 열었다. 이날 행사에는 화학연 이미혜 원장, 단일가스켐(주) 장세훈 대표 등 관계자 6명이 참석했다.   (좌부터) 단일가스켐(주) 신재욱 연구소장, 장세훈 대표, 한국화학연구원 이미혜 원장, 김정훈 박사, 전기원 단장, 황영규 본부장   철강산업에서 나오는 부생가스는 국내 연간 8천만 톤으로 추정된다*. 부생가스에는 수소, 일산화탄소 등이 섞여 있어 이를 분리·정제하면 고부가가치 자원으로 활용될 수 있음에도 불구하고 현재 부생가스 대부분이 발전 연료로만 사용되고 있다. 발전 효율은 약 38%대로 낮으며 그 과정에서 3천만 톤 이상의 이산화탄소가 발생한다. * 출처: 산업통상자원부 에너지관리공단 부생가스 발생 및 이용현황보고서(2015)   부생가스로부터 수소와 일산화탄소를 분리·정제하는 기술은 난이도가 높아 국내에는 독자 기술이 없다. 미국, 중국 등 일부 국가에서만 흡착법(PSA*) 공정을 상용화해 독점적으로 운영하고 있으며, 우리나라에서도 일부 기업에서 해외 흡착법 상용 공정을 수입해 소규모 플랜트를 시범운영하고 있는 상황이다. 그러나 기존 흡착법은 고압에서 운전되며 가스 회수율이 낮아서 플랜트 제작·운영 비용 및 에너지가 많이 드는 단점을 가지고 있다. * Pressure Swing Adsorption   화학공정연구본부 김정훈 박사팀은 기존 상용 흡착법 기술의 문제점을 해결하기 위해, 철강 부생가스로부터 수소와 일산화탄소를 회수하는 분리막 기술을 세계 최초로 개발했다. 연구팀은 95% 이상의 고순도 수소를 95% 이상 회수하고, 99% 이상의 고순도 일산화탄소를 90% 이상 회수하는 분리막 원천기술을 각각 개발했다. 개발된 분리막 공정은 상용 흡착법에 비해 공정이 간단하면서도 회수율이 높아 적은 비용과 낮은 에너지로도 운영될 수 있다*.* 회수율: 투입된 원료 대비 최종 생성물/고순도: 총 물질 중 주성분인 순물질이 차지하는 비율이 높음.   수소 회수 막 분리 미니 파일럿   개발 기술을 활용해 국내 철강 부생가스에서 수소와 일산화탄소를 회수할 경우 경제적 효과가 크다. 수소를 회수할 경우 현재 수소 제조 가격의 약 60% 가격으로 수소를 얻을 수 있고*, 일산화탄소 회수시 현재 일산화탄소 시장 가격의 약 66% 가격으로 일산화탄소를 얻을 수 있다**. * 개발된 수소 분리막 공정 원천기술을 스케일 업한 상용 플랜트 10,000Nm3/h설계를 바탕으로 경제성 분석 결과 부생가스의 일종인 코크스로 가스(COG)의 H2를 회수할 시 1kg당 회수단가는 1,876원으로 현재 수소 제조가격 3,000원과 비교해 경제성이 우수하다. ** 개발된 일산화탄소 분리막 공정 원천기술을 스케일 업한 10,000Nm3/h 상용 플랜트를 바탕으로 경제성 평가 결과 부생가스의 일종인 전로가스(LDG)로부터 일산화탄소(CO) 회수의 경우 CO 1Nm3당 회수단가가 331.7원으로 현재의 CO 시장가격 500원과 비교해 경제성이 우수하다.   일산화탄소 회수 막 분리 미니 파일럿   또한 본 공정을 활용하면, 기존 천연가스·석유화학 촉매 공정으로 생산하는 수소와 일산화탄소 일부를 대체할 수 있어 기존 석유화학산업 공정으로부터 발생하는 이산화탄소를 감축할 수 있다. 구체적으로는 부생가스로부터 수소 1톤 생산 시 2.46톤의 이산화탄소를, 일산화탄소 1톤 생산 시 2.21톤의 이산화탄소를 감축할 수 있다. 2030년 이후 각각 10만 톤을 생산할 경우 이산화탄소 감축량은 매년 약 66.7만 톤으로 예상된다. 연구팀은 본 기술 관련 국내외 특허 출원 및 등록을 10건 완료했으며, 세계 최고 수준의 분리막 분야 SCI 논문인 J. Membrane Science와 Polymer J. 등에 4편 이상 게재했다.현재 화학연 연구팀과 기술이전 기업 단일가스켐(주)는 수소 회수 분리막 공정 원천기술을 토대로 상용화 전 단계인 스케일 업 실증 플랜트 기술을 공동 개발하고 있다. 향후 일산화탄소 분리막 파일럿 공정 실증 기술도 개발 추진할 예정이다. 연구책임자 김정훈 박사는 “스케일 업 실증화가 향후 상용화로 연결되면 전 세계 철강회사에 수출할 수 있는 기회가 열릴 수 있다. 전 세계 부생가스 속 수소와 일산화탄소를 자원화하면 수소경제 활성화 등 경제적 효과를 창출할 수 있다. 더불어 국내외 철강산업의 온실가스 감축과 탄소중립에도 크게 기여할 것으로 기대된다”고 말했다. 본 연구성과는 과학기술정보통신부 차세대 탄소자원화 사업(단장 전기원)의 지원을 받아 수행되었다.   문의: 차세대탄소자원화연구단 전기원 단장(042-860-7671, 010-3464-3520) 김정훈 책임연구원(042-860-7513, 010-9822-4388)  
편집부 2022-01-10
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UNIST·난양공대 연구진, 청바지 염료 코팅으로 배터리 내구성 향상 기술 개발

- 배터리 분리막에 청바지 염료 코팅해 배터리 용량 저하 등 막아- 염료가 용량·수명 줄이고, 화재 발생위험 높이는 부반응 억제… Nano Letters 게재   청바지 염료로 더 오래가고 안전한 대용량 배터리를 만드는 기술이 개발됐다.   이현욱 교수팀은 UNIST 이동욱 교수, 난양공대 이석우 교수팀과 공동으로 청바지 염료를 배터리 분리막에 코팅해 부반응을 잡는 기술을 개발했다. 청바지 염료인 프러시안 블루 양극에서 녹아 나온 전이 금속 이온을 포집해 전이 금속이 이온이 음극으로 넘어가는 것을 막는 원리다. 음극으로 흘러간 전이 금속 이온은 배터리 용량과 안전성을 떨어뜨리는 다양한 부반응의 원인이다.   UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 이현욱 교수팀은 프러시안 블루 염료를 배터리 분리막에 코팅해 배터리 수명과 안전성을 확보하는 기술을 개발했다. 분리막에 코팅된 염료가 양극에서 녹아 나온 전이 금속 이온을 포집해 이 이온이 음극 쪽으로 흘러 들어가는 것을 막는 기술이다. 전이 금속 이온이 분리막을 그대로 통과하게 되면 배터리 전해액이 고갈되고, 음극 표면에 원치 않는 물질이 끼는 것과 같은 부반응이 잘 일어나 배터리 용량이 줄고 화재 위험이 커진다.* 분리막: 배터리 음극과 양극을 분리하는 막. 전해액, 양극, 음극과 더불어 배터리 4대 구성요소다. 액체 상태 전해질에 담가져 있다. 음극과 양극을 분리하고 리튬이온은 통과시키는 역할을 한다.   싱가포르 난양공과대학교 이석우 교수, UNIST 에너지화학공학과 이동욱 교수가 함께한 이번 연구 결과는 나노소재 전문 학술지인 나노 레터스(Nano Letters)에 12월 13일 자로 게재됐다.대용량 배터리 소재인 하이니켈 양극 소재(니켈 고함량 소재, NCM)는 니켈을 비롯한 전이 금속이 양극 밖으로 녹아 나오는 용출 현상이 잘 일어난다. 용출된 이온이 음극으로 넘어가게 되면 다양한 배터리 부반응의 기폭제가 된다. 금속 이온이 음극에 달라붙어 전기 저항이 큰 얇은 막을 만들고, 전해액을 고갈시키는 부반응이 대표적이다. 전해액이 고갈되면 배터리 용량이 줄어드는 문제가 있다. 또 음극 표면에 생긴 이 얇은 막은 전지 단락과 화재의 원인인 리튬 수지상(전극 표면에 뾰족뾰족한 형태로 자라난 리튬 결정) 형성을 촉진한다.   기존의 분리막을 쓴 경우와 프러시안 블루 코팅 분리막을 쓴 경우 배터리 내부 반응 비교기존의 분리막의 경우 전이 금속 이온이 흑연 전극 쪽으로 넘어가면서 두꺼운 SEI 층을 형성하고, 리튬 수지상 형성을 촉진한다. 리튬 수지상이 분리막을 뚫게 되면 단락이 발생한다. 그에 반해 프러시안 블루 코팅 분리막은 전이 금속 이온의 이동을 차단하여 고르고 얇은 SEI 층을 형성한다. SEI(solid electrolyte interphase) 층이 얇고 고르게 생길 때는 전해액이 전극과 직접 반응하는 것을 막는 보호막을 역할을 한다.   연구진은 이 문제 해결을 위해 분리막으로 전이 금속 이온을 포집하는 새로운 접근법을 시도했다. 프러시안 블루가 다양한 이온을 수용할 수 있는 구조적 특성이 있다는 점에서 착안했다.프러시안 블루를 코팅한 분리막을 쓴 고용량 배터리와 일반 고용량 배터리를 비교 실험해 이 같은 효과를 입증했다. 프러시안 블루로 코팅된 분리막을 쓴 경우 일반 분리막을 쓴 배터리보다 최종 용량이 30.2% 더 높았다. 배터리 용량 감소를 막은 것이다. 또 코팅 분리막을 쓴 경우 배터리 흑연 음극 표면에서 니켈이 거의 관찰되지 않은 반면, 일반 분리막을 쓴 배터리의 흑연 음극에서는 다량의 니켈이 검출됐다.   배터리(음극은 흑연, 양극으로 NCM 소재 사용)의 성능 비교평가와 음극(흑연) 표면 비교분리막의 전이 금속 차단 기능 확인을 위해 높은 구동 전압(4.6V)에서 충·방전 실험을 했다. 구동 전압이 높으면 양극재의 전이 금속 용출이 가속화된다. 기존의 분리막을 사용한 전지의 경우 첫 충·방전에서 용량이 적을 뿐만 아니라, 지속적인 부반응으로 인해 쿨롱효율이 불안정하며 전지의 용량이 빠르게 감소한다. 반면 프러시안 블루 코팅 분리막을 사용한 경우 안정적인 충·방전효율(쿨롱효율)과 느린 전지 용량 감소를 확인했다. 또한, 높은 전압을 가해 전이 금속 용출을 유도한 후 흑연 음극 표면을 비행시간형 이차이온 질량분석(TOF-SIMS)장비로 분석한 결과, 기존의 분리막의 경우 다량의 니켈이 있으나, 프러시안 블루 코팅 분리막의 경우에는 니켈이 거의 존재하지 않았다.   한편, 프러시안 블루를 코팅하면 분리막의 전해액 친화성이 크게 향상돼 전지 저항이 줄어드는 효과도 있다. 또 코팅된 분리막은 기존 분리막 대비 3배 이상 더 많은 전해액을 머금을 수 있어 전해액 소모에 따른 수명 저하를 추가적으로 완화할 수 있다.코팅법도 간단하다. 복잡하고 비싼 공정이 필요한 세라믹 코팅과 달리 용액에 담그고 꺼내는 방법으로 나노미터(10억 분의 1미터) 수준의 얇은 프러시안 블루 막을 코팅할 수 있다.제1 저자인 박창현 연구원(에너지공학과 박사과정)은 “간단한 분리막 코팅기술로 전이 금속 용출에 의한 여러 부반응을 해결하고 배터리의 안정성을 크게 향상시켰다”라며, “대용량 에너지저장장치에 대한 수요가 느는 만큼 다양한 형태의 배터리에 응용 가능할 것”이라고 설명했다.이 연구는 UNIST 사업화유망원천기술개발사업, 과학기술정보통신부·한국연구재단 신진연구사업, 기후변화대응기술개발사업, 한국에너지기술평가원의 에너지인력양성사업의 지원으로 수행되었다.* 논문명: Prussian Blue Nanolayer-Embedded Separator for Selective Segregation of Nickel Dissolution in High Nickel Cathodes   문의: 에너지화학공학과: 이현욱 교수 (052)217-2593  
편집부 2022-01-10
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UNIST 조재필 특훈교수, 전기차 주행거리 늘리는 “고용량 장수명” 배터리 음극 소재 개발!

- 신개념 ‘실리콘 카바이드계’ 음극재 양산 합성 기술 개발- 부피팽창으로 인한 수명 저하 억제·에너지저장장치에도 응용… Nature Energy 표지 선정   전기차 주행거리를 대폭 늘릴 수 있게 됐다. 고용량 음극 소재 상용화의 걸림돌인 내구성 문제가 해결됐기 때문이다. 한 번 충전해 달리는 최대 거리는 탑재된 배터리 용량에 비례하는데, 이 음극 소재는 상용 흑연 소재 대비 최대 3배 이상 용량이 크다. 또 수백 회의 충전·방전 이후에도 소재가 손상되지 않는 등 내구성이 뛰어나다. 이번 연구 결과는 에너지 분야의 세계적인 학술지인 네이처 에너지(Nature Energy) 표지논문으로 선정돼 12월 13일 자(런던시간 오후 4시)로 공개됐다.   네이처 에너지 저널 표지 선정   UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 조재필 특훈교수팀은 고용량 음극 소재인 실리콘 계열 소재의 내구성을 획기적으로 개선하는 합성기술을 개발했다. 이 기술로 합성된 음극 소재는 실리콘 입자 크기가 작고, 이를 둘러싼 실리콘 카바이드가 실리콘을 보호하는 역할을 해 내구성이 뛰어나다.   UNIST 에너지화학공학과 조재필 특훈교수팀   실리콘은 리튬이온배터리에 널리 쓰이는 흑연 소재보다 이론적 용량이 10배나 크다. 문제는 내구성이다. 충·방전 때마다 실리콘 부피가 수배 이상(360%) 부풀어 오르는 것이다. 팽창과 수축을 반복하면서 구조적 손상이 발생하기 쉽다. 또 팽창 때 발생하는 가스에 의한 폭발위험도 있어, 현재 흑연에 섞어 쓸 수 있는 실리콘계 소재의 한계 함량은 5%(400mAh/g급) 정도로 알려져 있다.급격한 부피 변화를 막기 위해서는 실리콘 음극재 입자를 최대한 작게 만들어야 하는데, 덩어리 실리콘을 잘게 부수는 등의 방식 등으로는 한계가 있다.   개발된 리튬이온전지 음극 소재의 합성 과정   조 교수팀의 합성법은 입자 크기를 1나노미터 이하(10억 분의 1미터)로 줄일 수 있다.비결은 기상 증착 과정 중 핵 성장 억제다. 음극재를 이루는 입자들은 씨앗 단계인 핵부터 핵에 원자들이 달라붙어 점점 커지는 성장 과정을 거쳐 하나의 입자(결정)로 완성된다. 이 때문에 핵은 많이 만들되, 핵 성장은 억제하면 입자를 작게 만들 수 있다.공동 교신저자인 에너지화학공학과 곽상규 교수팀은 양자역학 계산을 통해 이러한 핵 성장 억제 효과를 이론적으로 입증했다.실리콘 입자를 둘러싼 실리콘 카바이드는 내구성뿐만 아니라 배터리 용량도 높인다. 실리콘이 배터리 전해액과 반응하는 것을 막기 때문이다. 음극재가 전해액과 반응하면 배터리 용량이 준다. 기존에는 이를 막기 위해서 보호 구조체로 감싸는 별도의 공정이 필요했다.   각 음극 소재별 전지 수명 비교   음극 소재별 비교   합성된 음극재의 부피 팽창률을 측정했을 때 상용 흑연 소재와 유사한 15% 내외에 불과했다. 상용 흑연 소재는 충전 시 13% 정도 팽창한다. 또 상용 수준의 각형 셀(cell) 평가에서도 2,800회 충·방전을 반복한 후에도 초기 용량의 91%를 유지했다. 이제껏 실리콘계 음극 소재를 적용한 배터리 셀에서 500회 이상 충·방전 수명을 갖는 유의미한 실험 결과가 보고된 전례가 없었다.이러한 우수한 특성을 갖는 음극 소재는 전기자동차(EVs)뿐만 아니라 고용량 에너지 저장 시스템(ESS)에도 적용이 가능할 전망이다.이번 연구의 공동 1 저자인 성재경 박사는 “실리콘 입자(결정) 성장 과정에 대한 심도 있는 이해를 바탕으로 실리콘 음극재의 고질적인 문제들을 효과적으로 해결할 수 있는 새로운 합성법을 개발할 수 있었다”라고 설명했다.또 연구진이 개발한 방식은 흑연 위에다 바로 실리콘 카바이드 합성이 가능해 흑연과 실리콘 카바이드 섞는 별도 공정이 필요 없다. 일반적으로 실리콘계 소재는 단독으로 쓰지 않고 전지 설계 등을 고려해 흑연과 섞어 쓴다. 실리콘 카이바드(SiCx) 단독 사용도 가능하다.조재필 특훈교수는 “실리콘 음극재 나노 입자를 만들기 위해 습식공정이나 기계적 파쇄 공정 등이 보편적으로 쓰였지만, 이는 원가 상승 문제뿐만 아니라 성능 개선에 한계가 있다”라며, “이번에 개발된 합성기술은 모든 공정이 건식 공정이라 대량 생산이 쉽고 생산비용 절감 효과도 있을 것”이라고 기대했다.
편집부 2022-01-10
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UNIST 장지욱 교수팀, 햇빛 받아 친환경 과산화수소 만드는 고성능 광전극 개발

- 물 접촉 차단해 페로브스카이트 기반 광전극 불안정성 대폭 개선 - 태양광 과산화수소 전환 효율 세계 최고 기록·다양한 인공광합성 응용… Nat. Commun. 게재   광전극에 햇빛을 쪼여 과산화수소를 생산하는 기술이 새롭게 개발됐다. 햇빛 받은 식물잎이 광합성을 하듯 광전극이 과산화수소를 합성하는 기술로서, 복잡한 화학 공정을 대신해 친환경적으로 과산화수소를 생산할 수 있는 기술로 주목받고 있다.   장지욱 교수팀은 페로브스카이트 기반 과산화수소 생산 광전극 시스템을 개발했다. 태양에너지를 받아 물속에서 환원된 산소가 물과 반응해 과산화수소(H2O2)가 되는 원리다. 광전극 표면에서 이러한 반응이 일어난다.   UNIST(총장 이용훈) 에너지화학공학과 장지욱 교수팀은 페로브스카이트 기반 과산화수소 생산 광전극 시스템을 개발했다. 태양에너지를 받아 물속에서 환원된 산소가 물과 반응해 과산화수소(H2O2)가 되는 원리다. 광전극 표면에서 이러한 반응이 일어난다. 이 시스템은 세계 최고의 태양광 과산화수소 전환 효율을 기록했을 뿐만 아니라 물에 약한 페로브스카이트를 썼음에도 내구성이 좋다.공업 원료인 과산화수소는 수소를 대체할 친환경 에너지 자원으로도 꼽힌다. 농도(무게 기준) 60%의 과산화수소수는 압축된 수소(350기압 압축)보다 단위부피 당 낼 수 있는 에너지가 크고, 액상이라 저장과 수송에 유리하기 때문이다. 그러나 현재 과산화수소를 대량 합성하는 공정은 복잡하고 귀금속과 유기물질을 사용해 비용 문제와 더불어 안전 문제가 있다.대안으로 인공광합성 기술의 하나인 광전극 과산화수소 생산방법이 주목받고 있지만, 광 흡수 성능이 뛰어나면서도 오래 쓸 수 있는 광전극 개발에 어려움이 있었다.   페로브스카이트 광전극 기반 과산화수소 생산 시스템   장 교수팀은 페로브스카이트를 물로부터 보호할 수 있는 금속을 이용해 성능과 내구성을 갖춘 광전극 시스템을 개발했다. 페로브스카이트는 빛을 잘 흡수해 전하를 많이 만드는 장점이 있지만, 물에 쉽게 분해된다. 이를 해결하기 위해 액체 상태의 금속(필즈금속)으로 페로브스카이트, 시트 형태 산소 환원 촉매 등을 같이 둘러싼 뒤 이를 다시 굳히는 방식으로 광전극을 만들었다. 철 등을 비롯한 여타 금속이 수백도 이상의 고온에서 녹는 것과 달리 필즈금속은 녹는 온도가 63도로 매우 낮아 이러한 설계가 가능하다.이 금속은 페로브스카이트가 물과 직접적으로 접촉하는 것을 막는 동시에 페로브스카이트와 산소 환원 촉매 사이를 단단하게 고정하는 역할을 한다. 또 본래 전기(전하)가 잘 통하는 금속의 특성으로 인해 페로브스카이트가 빛을 받아 만든 전하가 전극 표면에 노출된 산소 환원 촉매에 잘 전달된다.연구팀이 개발한 광전극 시스템은 외부 전압 도움 없이 자발적으로 과산화수소 생산 반응을 할 수 있다. 광전극과 전압 균형을 맞추기 위해 물 산화 촉매를 산소 환원 촉매와 함께 사용했기 때문이다.태양광을 과산화수소로 바꾸는 효율도 최대 1.46%를 기록했다. 이는 자연 광합성의 일반적 효율인 1%를 넘어선 최고 기록이다.또 시스템 내의 산소 환원 촉매를 질소 환원 촉매나 이산화탄소 환원 촉매로 바꾸면 암모니아를 포함한 다양한 고부가가치 물질 생산에도 쓸 수 있다.장지욱 교수는 “성능이 뛰어나지만, 물에 취약한 페로브스카이트 기반 광촉매의 불안정성을 대폭 개선했다”며, “개발한 기술은 과산화수소를 비롯한 암모니아, 수소 등 다양한 친환경 연료를 만드는 인공광합성 기술에 활용할 수 있다”고 설명했다.이번 연구성과는 저명 국제학술지인 ‘네이처 커뮤니케이션즈(Nature communications)’에 11월 17일 자로 공개됐다. 라쉬미 메흐로트라(Rashmi Mehrotra) UNIST 석박통합과정 대학원생, 오동락 UNIST 석박통합과정 대학원생이 공동 1 저자로 참여하였다. 연구 수행은 나노·미래소재원천기술개발 과제와 신진연구과제 등의 지원을 받아 이뤄졌다.
취재부 2022-01-10
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기계연, 이산화탄소와 수소를 연료로 만드는 마이크로채널 반응기 개발

- 탄소 자원화를 통한 탄소중립 기여 기술   최근 정부의 2050 탄소중립 달성 추진에 따라 이산화탄소를 포집하고 활용하는 CCUS1) 기술이 주목받는 가운데 과학기술정보통신부 산하 한국기계연구원(원장 박상진, 이하 기계연)이 이산화탄소를 친환경 합성연료(e-Fuel)2)로 바꾸는 마이크로채널 반응기3) 개발에 성공했다. Carbon Capture, Utilization and Storage(탄소 포집 및 활용·저장 기술), 대기나 배출가스 등에 포함된 이산화탄소를 포집하여 저장하거나 산업적인 용도로 사용하는 기술 신재생 전력을 이용해 만든 수소를 기반으로 만든 액체연료 가스 등의 반응물을 넣고 특정한 온도, 압력, 촉매 등의 환경을 만들어주어 원하는 화학반응이 일어나도록 하는 장치   화석연료 사용으로 발생하는 이산화탄소 문제를 해결하고, 신재생에너지의 잉여전력도 활용할 수 있는 친환경 탄소중립 기술이 될 것으로 기대된다.기계연 에너지기계연구본부 열시스템연구실 윤석호 실장 연구팀은 이산화탄소와 신재생에너지 발전 잉여전력으로 만든 수소를 반응시켜 합성연료를 만드는 마이크로채널 반응기를 개발했다. 이번에 개발한 반응기는 1일 30㎏ 수준의 이산화탄소를 처리해 합성연료로 만들 수 있다.   마이크로채널 반응기 시작품 (왼쪽) 한국기계연구원 에너지기계연구본부 열 시스템 연구실 윤석호 실장 연구팀이 개발한 마이크로채널 반응기 시작품. 반응기 연결관으로 이산화탄소와 수소가 주입되어 반응기 내의 마이크로채널로 흐르게 되며 다른 연결관으로 합성연료가 생성되어 나온다. (오른쪽) 한국기계연구원 에너지기계연구본부 열 시스템 연구실 윤석호 실장 연구팀이 마이크로채널 반응기로 이산화탄소와 수소를 반응시켜 얻은 합성연료   연구팀은 마이크로채널의 설계 및 접합 등 제작에 필요한 기술과 반응 촉매 코팅 기술 등의 원천 기술을 확보하고, 기존 반응기 대비 1/5 크기의 반응기를 만드는 데 성공했다. 이렇게 만든 합성연료는 차량, 선박의 연료로 쓸 수 있으며 대용량으로 저장해 필요할 때 쓸 수 있다.마이크로채널 반응기는 촉매와 반응을 일으키는 반응 층과 열을 전달하는 열교환 층이 교차로 쌓인 반응 장치다. 연구팀은 이 장치의 반응 층에 머리카락 열 가닥 정도 두께의 채널을 만들고, 채널 내부를 촉매로 코팅해 효율을 극대화시켰다. 이 반응기 내부를 이산화탄소와 수소가 통과하면서 촉매가 코팅된 채널과 반응을 일으켜 합성연료를 생산하게 된다.   마이크로채널 반응기를 적용한 모듈형 마이크로 플랜트 3D 이미지   이 반응기는 작은 용량에도 불구하고 효율이 뛰어나기 때문에 대형 플랜트가 아니더라도 탄소 전환 공정이 필요한 곳이라면 어디든 소규모 탄소 전환 시스템을 구축할 수 있다. 최근 주목받고 있는 분산형 재생에너지 시스템에도 적합하다.특히 신재생에너지 발전시스템이나 선박 등 이산화탄소 배출원에 밀접하게 설치할 수 있어 이산화탄소를 운송하는데 드는 추가 비용 없이 청정 합성연료를 생산할 수 있다는 점도 장점이다.열 시스템 연구실 윤석호 실장은 “마이크로채널 반응기는 기존 반응기보다 효율이 뛰어나 경제적이고, 규모를 줄일 수 있다는 것이 큰 장점”이라며, “향후 10㎾급의 이산화탄소 연료전환 공정을 개발하여 2050 탄소중립 달성에 기여하겠다”고 말했다.한편 이번 연구는 기계연 기본사업 ‘Power to Fuel 시스템용 마이크로채널 반응기 개발’ 과제의 지원을 받아서 수행됐다.   문의: 한국기계연구원 에너지기계연구본부 열 시스템 연구실 윤석호 실장 042-868-7064 / 010-4155-2027 / shyoon@kimm.re.kr
편집부 2021-12-19
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KIST, 한계를 넘어 고온에서도 사용할 수 있는 탄소섬유 복합소재 기술개발

- 700℃를 견딜 수 있는 탄소섬유 복합재 코팅기술 개발- 무거운 금속 엔진 부품 대체하고 소방 드론, 로봇에 활용 기대   최근 운송기기 및 에너지 산업 등에서 연료 효율성을 높이기 위해 가벼우면서 강도가 높은 탄소섬유강화플라스틱(CFRP)1) 소재에 대한 관심이 높아지고 있다. 탄소섬유강화플라스틱을 구성하는 수지는 열에 약하므로 250℃ 이상의 고온에서 사용할 수 없어 열을 차단하는 코팅이 꼭 필요하다. 그러나 기존의 열 차폐 코팅방식은 보통 500℃ 이상의 고온에서 이루어져 탄소섬유강화플라스틱에 적용할 수 없었다.한국과학기술연구원(KIST, 원장 윤석진)은 구조용복합소재연구센터 이민욱 박사 연구팀이 열에 약한 탄소섬유 복합소재를 100~150℃ 온도에서 코팅하여 500℃가 넘는 고온에서 사용할 수 있도록 하는 열 차폐 코팅기술을 개발했다고 밝혔다.   (a) 열 차폐 역할을 하는 세라믹 판(TBC)과 (b) 열 차폐층이 있는 탄소섬유강화플라스틱(TBC_CFRP) 제조 방법   연구진은 알루미나2) 입자와 본드를 이용하여 스펀지처럼 구멍이 있는 세라믹 판을 만들고, 진공수지이송성형법3)으로 탄소섬유 복합소재를 제작하였다. 세라믹 판은 탄소섬유강화플라스틱으로 전해지는 열을 막아주는 역할을 하는데, 특히 세라믹 판의 미세한 구멍에 액상 수지가 들어가면서 탄소섬유 복합소재와 물리적으로 연결되어 고온에서도 탄소섬유강화플라스틱과 높은 접착력을 가질 수 있었다. 이렇게 만들어진 샘플은 500~700℃의 화염으로 가열해도 실제 탄소섬유강화플라스틱의 온도는 약 200℃로 유지하며, 가열된 이후에도 원래 강도의 90%를 유지할 수 있었다. 탄소섬유강화플라스틱(CFRP, Carbon Fiber-Reinforced Plastics): 대표적인 경량화 소재로 탄소섬유와 수지로 구성됨 알루미나(Al2O3): 알루미늄 산화물로, 내열성 및 강도 등이 우수하여 세라믹스의 주요 재료로 사용됨 진공수지이송성형법(VARTM, Vacuum Assisted Resin Transfer Molding): 진공 압력에 의해 액체 상태의 수지가 탄소섬유 사이로 빨려 들어가는 방법으로 탄소섬유 복합소재를 제작하는 방법   탄소섬유강화플라스틱(w/o TBC)과 열 차폐층이 있는 복합재(w/ TBC)를 700℃로 가열했을 때 탄소섬유강화플라스틱의 온도와 연소 및 표면 사진   이번 연구 결과는 화재 현장에서 사용되는 드론 및 로봇에 적용하거나, 고온의 엔진에 사용되는 무거운 금속 부품을 대체하여 연료의 효율을 높이는 등 탄소섬유 복합소재의 활용 분야를 넓힐 것으로 기대된다. KIST 이민욱 박사는 “이번 연구를 통해 고온에서 탄소섬유 복합소재를 적용할 수 있는 경제적이면서도 효과적인 방법을 제시했다는 데 큰 의미가 있다”고 전하며, “앞으로는 열 차폐 능력을 더욱 향상시켜 응용 범위를 확대할 예정이다”라고 밝혔다. 본 연구는 과학기술정보통신부(장관 임혜숙) 지원으로 한국과학기술연구원 기관 고유사업과 유타주립대의 지원을 받아 수행되었으며, 연구 결과는 [Composite part B: Engineering](IF: 9.078, JCR 분야 상위 0.56%, 재료과학 및 복합소재 분야 1위)에 온라인 게재되었다.* 논문명: Thermal barrier coating for carbon fiber-reinforced composite materials - 제1저자: 한국과학기술연구원 김희진 박사과정 - 제1저자: 유타주립대학교 이주형 교수 - 교신저자: 한국과학기술연구원 김정원 선임연구원 - 교신저자: 한국과학기술연구원 이민욱 선임연구원   ○ 소속: 한국과학기술연구원 복합소재기술연구소 구조용복합소재연구센터 박사과정○ 전화: 063-219-8263○ e-mail: 091518@kist.re.kr○ 소속: 한국과학기술연구원 복합소재기술연구소 구조용복합소재연구센터 선임연구원○ 전화: 063-219-8183○ e-mail: mwlee0713@kist.re.kr   문의: 구조용복합소재연구센터 이민욱 선임연구원 (063-219-8183, 010-9892-8891, mwlee0713@kist.re.kr)
편집부 2021-12-19
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그래핀의 특허통계 분석 및 산업 현황 보고서

Ⅰ. 그래핀 개요 및 응용개요그래핀(graphene)은 흑연을 뜻하는 graphite와 탄소이중결합을 가진 분자를 의미하는 –ene이 결합된 용어로서 탄소원자로 이루어진 벌집 모양(6각형) 구조를 가진 2차원(2D) 물질을 말한다. 흑연은 그래핀 층이 여러 겹 겹쳐있는 3D 소재로서 자연에서 얻을 수 있는 대표적인 탄소 소재로 탄력, 내구성, 복원력, 전기/열 전도성 등이 우수하여 테니스 라켓, 골프채 샤프트, 연필심, 내열성 도가니, 윤활제, 주형 등의 소재로 사용되어 왔다. 최근에는 리튬이온 배터리 전극으로 사용되어 산업적 중요성이 커지고 있다.2004년 영국 맨체스터대학의 Andre Geim과 Konstantin Novoselov가 연필심(흑연)에 스카치테이프로 붙였다 떼기를 반복하여 한 층의 그래핀을 분리 제조하는 기술을 발표하였고, 이들은 2010년 노벨 물리학상을 받았다. 발표된 후 매우 단기간에 노벨상이 수여되었다는 것은 그래핀의 중요성이 부각되었기 때문이다. 단일 층 그래핀은 0.34㎚로 매우 얇지만, 인장강도, 약 1 Tpa의 우수한 기계적 성질, 20%까지 연신이 가능한 유연성, 구리보다 우수한 전기전도도, 다이아몬드보다 우수한 등방성 열전도도, 매우 높은 투명성 및 화학적 안정성을 갖고 있다.그래핀 제조는 크게 2가지로 나누어진다. 그래파이트 입자를 층 분리(박리)하여 그래핀을 제조하는 방법(flake 방법)과 탄화수소 물질을 이용해 그래핀을 필름 형태로 합성, 제조하는 방법이 있다. Flake 방법은 그래파이트를 강산 등으로 처리하여 한 겹 또는 수 겹 층상 물질로 박리된 그래핀이 뭉쳐져 있는 flake를 만드는 것으로 전도성 잉크, 플라스틱 첨가제 등으로 활용이 연구되고 있다. 필름형은 얇은 구리박 등의 기판 위에 고온에서 탄화수소 가스를 화학 증착법(CVD) 법으로 반응, 성장시켜 필름 형태의 그래핀을 만들고, 구리 기판에서 다른 물체 위에 전사하여 활용하는 방법이다. 필름형 그래핀은 롤투롤(R2R) 방식으로 연속 생산이 가능하며, 투명전도성 전극 등으로 응용이 연구되고 있다.응용연구그래핀은 기존 탄소 소재와 달리 나노미터 단위 수준의 제어를 통하여 제조되는 소재로 광범위한 분야에 응용할 수 있다그래핀은 제조공정이 복잡하고 고순도 제품 생산이 어려웠으나 지난 10여 년간 제조 방법, 제조 장치, 분석 등에 대한 연구개발 결과, 최근 제조와 활용 면에서 큰 발전이 이루어지고 있다. 그래핀에 관련된 연구개발로는 제조공정개발, 응용 탐색, 제조 장비 개발이 주로 이루어지고 있다. 초기에는 그래핀의 분리, 물성 측정 등 기초연구에 주로 초점이 맞춰져 있었으나, 최근 연구개발 활동이 빠르게 확대되면서 고성능 투명전극, 메모리소자, 스핀소자, 고주파소자 등에 대한 응용연구가 이루어지고 있다. 현재 연구되고 있는 잠재적인 응용 분야는 다음과 같다.• batteries• transistors• computer chips• energy generation• supercapacitors• DNA sequencing• water filters• antennas• touchscreens (for LCD or OLED displays)• solar cells• Spintronics-related productsⅡ. 국내외 산업 동향국내 동향그래핀은 매우 우수한 특성으로 인해 “꿈의 신소재”로 알려져 있으며 대학, 산업, 정부의 관심이 매우 높아 외국은 물론 국내에서도 연구개발에 많은 투자가 이루어지고 있다. 포스코는 포항시-RIST-포스텍-그래핀 스퀘어와 업무협약을 체결하여 그래핀 생태계 조성을 주도하고 있다. 포항시는 그래핀 특구 조성, 소재 및 응용 기술 기업 유치를 담당하고 있으며, 포스텍은 그래핀 국제표준평가센터 구축 및 응용제품 분석지원, RIST는 그래핀 양산설비 구축 지원 및 공정개발, Graphene Square(서울대 홍병희 교수 창업)는 그래핀 양산체제 구축, 응용 기술개발, 대면적 R2R 연속 합성법을 개발하고 있다. 그래핀 제조 기업으로서 스탠다드그래핀사는 2006년도부터 그래핀 연구개발을 시작하였으며 비 산화 박리법으로 flake 형태의 그래핀을 생산하고 있다. 제품으로는 graphene oxide, reduced graphene oxide, super graphite가 있다. 케이비엘러먼트사도 비 산화 그래핀 소개 개발 및 양산 기술을 보유하고 있으며, 삼성디스플레이, LG디스플레이에 공급하고 있다. 자동차산업용 방열 소재와 슈퍼 커패시터 분야에 활용하기 위해 역량을 집중하고 있다.그래핀랩사는 2018년 세계 최초 CVD 이용 그래핀 사업화 및 필름 양산설비를 보유하고 있으며, CVD 법 및 플레이크 형태의 그래핀 생산에 관심을 갖고 있다. 최근에 한화에어로스페이스에서 그래핀 사업을 인수한 영국 Versarien와 협력관계를 맺었다. 참그래핀사는 CVD 법 R2R 그래핀 제조 장치와 제조공정을 개발하고 있다. 그래핀 제조 원가를 줄이기 위해 CVD 법의 주요 부재인 동박의 박막화를 추진하고 있으며, 독일 Schlenk사와 협력하여 극박인 6미크론 두께의 그래핀 전용 동박 생산을 계획하고 있다.한국화학연구원은 흑연을 전기화학적으로 박리하여 그래핀을 제조하는 공정을 개발하여 엘브스지켐텍사에 기술이전 하였다. 그래핀을 활용한 응용연구에도 삼성전자, 엘지전자 등의 대기업은 물론 여러 중소기업들이 관심을 갖고 있다. 이엔플러스사는 전기차/스마트폰용 배터리 전극용 도전재와 배터리 방열 커버, 스마트폰/TV용 방열 소재, 그래핀과 CNT로 구성된 복합도전재 액체 솔루션을 개발하고 있다.네오인프라사는 그래핀 나노입자를 골고루 분산시켜 혼합/배합하는 MEPPS 기술을 이용, 그래핀 마스터배치를 개발하여 섬유회사인 휴비스에 공급하고 있다. 휴비스는 이를 이용하여 그래핀 섬유를 상업생산하고 있다. 그래핀 함유 섬유는 화이트컬러 원사 생산이 가능하고 우수한 염색성 원단으로서 항균/항바이러스, 원적외선 방출, 정전기방지 기능을 가져 특수 작업복용 도전사로서 활용이 가능하다.엠씨케이테크사는 그래핀을 활용, 소변 내 Na, K 이온 농도를 측정할 수 있는 바이오 센서 개발을 하고 있다. 플로우테크사는 그래핀 전극의 내구성과 내식성을 이용하여 반도체 공정의 불산, 황산 누출을 감지할 수 있는 유해 물질 누액 센서를 개발하고 있다. 콘택트렌즈 전문업체인 인터로조사는 Graphene Square사와 협력하여 그래핀을 적용한 스마트콘택트렌즈 및 의료용 콘택트렌즈를 개발하고 있다.이외에도 그래핀은 시멘트, 이어폰(진동 막), 고탄성 신발 중창 폼을 장착한 하이킹화 등에 응용이 시도되고 있다.국외 동향단일 층의 그래핀 제조는 영국의 맨체스터대학에서 처음 보고되어 노벨상을 받았고, 영국에서 연구개발이 매우 활발하다. 영국 정부는 맨체스터대학에 National Graphene Institute(NGI)를 설치하여 그래핀 연구를 지원하고 있다. 이외에도 독일, 이탈리아 등 다수 유럽국가가 R&D 프로그램을 통해 그래핀 연구개발을 지원하고 있다. 이외에도 미국, 중국, 한국, 인도 등에서 활발히 연구되고 있다. 그래핀의 응용, 생산, 관심 기업(제조 기업, 응용개발기업, 장비 기업, 그래파이트 채굴기업, 기타 서비스 기업) 등에 대한 정보는 www.graphene-info.com/companies에 자세히 나와 있다.III. 특허통계 동향 및 분석1. 분석 범위 및 대상 건수2. 글로벌 특허 동향IP5(韓·美·日·中·EU) 특허청을 대상으로 출원·등록된 특허 건수를 시계열적으로 분석하여 글로벌 기술시장의 동향 (연구개발 현황 및 기술 성숙도 등)을 분석하고자 하였다. • IP5(韓·中·日·美·EU) 출원 건수는 총 11,743건으로 2009년 이후 급격히 증가하여 2016년 1,857건으로 가장 많이 출원한 것으로 나타났으며, IP5 등록 건수는 총 5,325건으로 2011년 이후 급격히 증가하여 2019년 959건으로 가장 많이 등록된 것으로 나타났다.• IP5 전체 특허 기술 성장단계는 출원인 수와 출원 건수가 모두 증가하는 성장단계로서, 모든 발행국에서도 출원인 수와 출원 건수가 모두 증가하는 성장단계인 것으로 나타났다.3. 국가별 IP 경쟁력출원인 국적을 기준으로 IP5 각 특허청에 출원·등록된 특허 건수를 분석하여, 글로벌 기술시장에서의 각 국가별(국적별) 경쟁력을 진단하였다.• CN 국적 출원인은 2008년부터 출원 활동을 보이고 있으며, 2016년에서 2018년 사이 매년 1,000건 이상 출원한 것으로 나타났다. KR 국적 출원인에 의한 출원 활동은 2011년 이후 증가하여 2014년 156건으로 가장 많이 출원한 이후 점차 감소하는 것으로 나타났다.• 2000~2019년 기준 IP5 전체 등록 건의 주요 출원인은 CAS, SEL, SAMSUNG, ZHEJIANG UNIV, NANOTEK 등의 순으로 나타났고, TOP10의 등록 건수는 총등록 건수의 19.3% 차지(1,029건/총 5,325건)하고 있으며, 중국과학원 CAS, 저장대학, OKTECH 등 중국의 대학, 기업이 외국보다는 중국 특허를 주로 등록하였다.• 등록 건 기준 KIPO의 TOP10에는 SAMSUNG, LG, KAIST, SUNGKYUNKWAN UNIV, KIST 등 우리 기업, 대학 및 연구소가 상위 10에 포함되어 있는 것으로 나타났다. SAMSUNG은 한국, 미국, 유럽 등에서 최상위권을 특허를 갖고 있다. • 출원인 구분에 따른 국내의 출원 점유율은 기업(47.6%) > 대학(31.2%) > 연구소(15.5%) > 개인(5.7%) 순으로, 등록 점유율은 기업(43.2%) > 대학(36.4%) > 연구소(18.3%) > 개인(2.1%) 순으로 나타났다.IV. 결론그래핀은 2004년 영국 맨체스터대학 연구진이 제조 방법과 구조를 보고한 단일 층(혹은 수 겹) 탄소계 신소재로서 기계적, 전기 및 열 전도성, 투명성, 내화학성 등이 매우 뛰어난 특성을 갖고 있다. 그래핀은 복합소재용 첨가제, 투명전극, 방열 소재 등의 소재로서 다양하게 연구되고 있다.그래핀의 제조는 크게 그래파이트를 박리하는 방법(Flake 법)과 탄화수소계 물질을 금속판 위에 CVD 법으로 반응시켜 박막 필름 형태(필름 법)로 만드는 방법이 사용되고 있다. 현재까지 경제성을 가진 양산 방법이 확립되어 있지 않으며 다 수의 기업들이 제조공정, 응용, 제조 장치 등에 관한 연구를 수행하고 있다. 제조 방법의 최적화, 결함/불순물의 저감, 구조의 정밀 분석 방법, 다양한 응용 분야 창출 노력이 요구되고 있다. 국내에서는 스탠다드그래핀, 그래핀스퀘어, 참그래핀 등 여러 벤처기업이 생산 및 응용 분야의 사업화를 추진하고 있다.특허 동향 분석으로는, 2010년대 이후 출원이 급격히 늘고 있으며, 중국의 대학, 기업들의 중국 내 활동이 매우 활발하다.IP5 전체 특허 기술 성장단계 분석 결과, 출원인 수와 출원 건 수가 모두 증가하는 성장단계이고, 모든 발행국에서도 출원인 수와 출원 건수가 모두 증가하는 성장단계인 것으로 나타났다.국내에서는 삼성, LG 등 대기업과 KAIST, 성균관대 등이 상위권의 특허를 보유하고 있다. 반면에 제조 및 응용 분야에서 연구개발을 활발히 하고 있는 중소기업의 지식재산권 확보 노력이 부족한 것으로 나타났다.
편집부 2021-12-16