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- 폴리머나 잉크를 전혀 사용하지 않고 건식 방법으로 금속 나노 에어로졸을 발생시킨 후 조립하는 기술   기계공학과·화학공학과 노준석 교수팀은 서울대학교 최만수 교수팀과 공동으로 100 나노미터 수준의 3차원 나노 구조물을 제작할 수 있는 새로운 3차원 나노 프린팅 기술을 Nature지에 온라인으로 게재했다.     기존의 3차원 프린팅 기술로는 수십 마이크로미터 크기 이하의 3차원 구조물 제작이 어렵지만, 연구팀이 개발한 3차원 나노 프린팅 기술은 기존에 제작 가능한 구조물보다 100배 이상 작은 3차원 나노 구조물을 손쉽게 한 번에 수천 개 이상을 대기압 중에서 제작할 수 있는 실용적인 기술이다. 기존 방법과 다르게 폴리머나 잉크를 전혀 사용하지 않고 건식 방법으로 금속 나노 에어로졸1을 발생시킨 후 조립하는 기술이기 때문에 불순물을 최소화시켜 초고순도 구조물을 제작할 수 있다.4차 산업혁명의 핵심요소 기술이면서 산업 제조 기술의 큰 변화를 일으키고 있는 현존하는 3차원 프린팅 기술의 한계를 뛰어넘어 나노 구조물까지 실용적으로 프린팅할 수 있다는 점에서 산업 제조 기술의 혁신을 일으킬 것으로 기대하고 있다. 3차원 나노 프린팅 기술은 높은 민감도의 3차원 나노 센서, 집적도를 극대화시킬 수 있는 3차원 나노 전자소자 등의 제작이 가능하여 기존 소자의 성능을 획기적으로 올릴 수 있을 뿐만 아니라 현존하지 않는 새로운 소자의 구현도 가능하다. 예를 들면 자연계에 존재하지 않는 빛(전자기파)의 물성을 인위적으로 실현시키는 메타물질2의 제작에는 정교한 3차원 나노 구조물을 어레이3로 만드는 것이 필요한 데 연구팀이 발표한 3차원 나노 프린팅 기술로 실용적인 실현이 가능하다. 이번에 발표한 논문에서 특정 형태의 3차원 나노금속 구조물 어레이를 제작하여 원하는 인공 자기(磁氣) 물성을 인위적으로 구현시킴으로써 미래 신소재인 메타물질의 실용화를 앞당길 수 있음을 보여주었다.     마이크로미터 크기의 구멍이 정렬되어있는 비전도성 마스크 4와 실리콘 기판이 위아래로 분리된 상태로 놓여 있는 증착 챔버 안으로 하전된 나노입자5와 이온을 주입하면, 이온이 먼저 마스크 위에 축적되면서 정전기 렌즈6를 형성시키게 되고, 이 렌즈를 통하여 뒤따라 도달하는 하전 나노입자 에어로졸 제트가 100 나노미터 수준으로 집속7되는 원리를 새로운 3차원 프린팅 기술에 사용하였다. 나노입자의 부착과 동시에 실리콘 기판을 3차원으로 이송시키면 원하는 형태의 3차원 나노 구조물을 한 번에 수천 개 이상을 제작할 수 있으며, 마스크 구멍을 더 작게 만들면 수십 나노미터 크기의 3차원 나노 구조물도 제작할 수 있을 것으로 보고 있다.   1. 에어로졸공기 중에 부유하고 있는 수 나노미터~수십 마이크로미터 크기의 작은 입자들을 지칭하는 용어. 본 연구에서는 하전된 나노입자와 이온을 사용함.   2. 메타물질자연계에 존재하지 않는 물성을 가지도록 인위적으로 매우 작은 크기의 입자나 구조물을 주기성을 갖고 배열한 어레이로부터 구현하는 물질로서 단위 구조체의 형상 및 배열에 따라 다른 특성이 나타난다.   3.어레이일정한 간격에 따라 대상을 규칙적으로 정렬한 것. 본 연구에서는 3차원 나노 구조물 수천 개가 정렬된 형태를 의미함.   4. 비전도성 마스크전기적 저항이 커 전류가 흐르지 않는 얇은 막에 수 마이크로미터의 구멍 수천 개가 정렬된 형태로 뚫려있는 얇은 막 형태의 물질. 이온이 비전도성 마스크 표면 위에서 전기적 성질을 잃지 않고 축적됨.   5. 하전된 나노입자나노(nano)는 10^-9를 의미하는 접두어로서, 1나노미터는 1미터의 10억분의 1임 (혹은 1㎜의 백만분의 일). 나노입자는 직경이 수 나노미터인 구 모양의 입자를 의미하며, 하전된 나노입자는 나노입자가 전기적으로 중성이 아닌 양(+) 또는 음(-)전하를 띈다는 의미.   6. 정전기 렌즈비전도성 마스크 표면에 이온이 축적되면서 마스크 구멍마다 평평한 등전위면이 볼록한 형태로 왜곡함. 볼록한 등전위면이 하전된 나노입자들을 구멍 중심으로 집속하는 렌즈 역할을 하기 때문에 정전기 렌즈라고 부름. 즉, 유리로 만든 광학렌즈가 빛을 집속하듯이 본 연구에서 이온 축적으로 형성되는 정전기 렌즈가 하전된 나노입자를 100㎚ 수준으로 집속하는 원리임. 따라서 물질 렌즈라고 말할 수 있음.   7. 집속여러 다발이 한곳으로 모이는 것. 정전기 렌즈에 의해 하전 나노입자 에어로졸 제트 형태로 마스크 구멍 중심으로 모이는 것을 의미.   연구책임자인 서울대 최만수 교수는 에어로졸 기술을 이용하는 3차원 나노 프린팅 기술을 지난 10여 년간 대학원생들과 함께 동고동락하며 개발하여 온 결실을 보게 되어 기쁘고 개발된 3차원 나노 프린팅 기술로 말미암아 우리나라 산업 제조 기술의 혁신적 발전이 기대된다고 말했다.공동 교신저자인 노준석 교수는 본 3차원 나노 프린팅 기술은 음의 굴절률, 슈퍼렌즈, 투명망토 기술로 알려진 메타물질 분야의 최대 난제였던 나노미터 수준의 임의 형상 3차원 구조를 만들 수 있는 혁신적인 생산 기술로써 메타물질 분야의 실용화에 한발 다가섰다고 말했다.이 연구는 POSTECH, 서울대, 그리고 일본 이화학연구소(RIKEN)가 참여하였으며, 과학기술정보통신부가 지원하는 글로벌프런티어 멀티스케일 에너지시스템 연구단과 파동에너지 극한제어 연구단 및 한국연구재단 중견연구자 사업, 지역선도연구센터 사업 등을 통하여 이루어졌다.    
편집부 2021-06-15
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- 계면활성제 역할하는 다기능성 박막 제조를 통한 차세대 전지 개발   세계적인 탄소배출 규제강화 움직임에 따라 전기차 수요가 늘어나고 있다. BMW, 폭스바겐, 테슬라, 볼보, GM 등 글로벌 완성차업체들도 연이어 전기차 생산을 높인다고 발표했다. 그러나 배터리 폭발로 인한 화재 사고 등 불안 요소는 여전히 남아 있다.   최근 POSTECH 화학과 박수진 교수, 이정인 박사, 통합과정 조성진씨 연구팀이 기존 사용되는 배터리 제조 시스템을 변화시키지 않고도, 쉬운 제조 방법으로 리튬 금속 보호막을 제조하는 데 성공했다. 게다가, 통상적으로 사용되는 카보네이트 계열 전해질에서도 높은 에너지 밀도를 안정적으로 구현할 수 있는 리튬 금속 배터리를 제조할 수 있는 새로운 방법을 제시했다. 이 연구 결과는 국제학술지 ‘에너지 스토리지 머티리얼즈(Energy Storage Materials)’ 온라인판에 최근 소개됐다.리튬 금속은 높은 에너지 밀도를 구현해 낼 수 있는 배터리 음극 물질이다. 그러나, 리튬 금속은 높은 반응성으로 인해 카보네이트 계열 전해질에서 불안정한 반응을 일으키고, 결국 배터리의 안정성을 크게 저하시키는 고질적인 단점을 가지고 있다.연구팀은 이온화된 질산리튬이 정전기적 인력으로 결합된 마이셀1 형태의 블록 공중합체(poly(styrene-block-2-vinylpyridine)) 보호막 제조를 통해 카보네이트 계열 전해질에서도 높은 안정성과 성능을 나타내는 리튬 금속 배터리를 구현했다.     마이셀 보호막은 리튬 금속과 전해질과의 직접적인 접촉을 막아주면서 이온 전도성이 높은 고체 전해질 계면을 형성시키며, 초기 전착2되는 리튬의 모형을 안정적으로 유도했다. 게다가, 일반적인 카보네이트 계열 전해질을 사용하더라도 높은 온도에서 100 사이클이 넘는 안정적인 효율을 유지하는 것으로 나타났다.또한, 얇은 두께의 리튬 음극(40μm)과 높은 면적 용량(4.0 mAh cm−2) 그리고 높은 전류밀도(4.0 mA cm−2)를 이용한 가혹 조건에서 실시한 평가에서 300 사이클이 넘도록 장시간 수명 안정성을 보였을 뿐만 아니라 파우치 형태의 평가에서도 유사한 성능을 보였다.   1. 마이셀(micelle)고분자 물질과 같은 비결정 물질을 구성하고 있는 미소결정 입자.   2. 전착(電着, electrodeposition)용액 중에 전극 판을 배치하여 직류 전압을 가하여 물질을 전극 면에 부착시키는 것. 도금의 일종.   박수진 교수는 “리튬 금속 음극은 높은 에너지 밀도를 구현해 차세대 음극 물질로 각광 받는 물질인데, 안정성이 너무 좋지 않아 상용화에 어려움이 있었다”며, “일반적으로 리튬 음극 배터리는 카보네이트 계열 전해질에서는 상대적으로 안정성이 좋지 않은데 이번 연구에서 이런 문제를 해결했다”고 말했다. 또한, “파우치 셀 제작과 같이 대면적화에도 적합하며, 고온에서도 안정적으로 구동되는 리튬 금속 배터리 시스템 실현이 기대된다”고 덧붙였다.한편, 이번 연구는 과학기술분야 기초연구사업 개인연구사업 ‘대통령 POST-Doc. 펠로우십사업’, 과학기술정보통신부 연구사업 ‘기후변화대응기술개발사업’의 지원으로 수행됐다.    
편집부 2021-06-15
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- UNIST·충북대 연구팀, MOF 구조체 결합 끊어 금속 추가하는 합성 기술 개발- 고활성 금속 넣어 재활용 가능한 촉매로 쓸 수 있어… 앙게반테케미 표지 선정   금보다 비싼 팔라듐 등과 같은 고가의 촉매 소재를 재활용할 수 있는 새로운 합성 기술이 개발됐다. 고가의 소재를 여러 번 사용할 수 있어 공정비용을 절감하고, 한정된 귀금속 광물자원 소모를 줄일 기술로 주목받고 있다.UNIST(총장 이용훈) 화학과 나명수 교수·백승빈 연구교수·충북대 화학과 김민 교수 공동 연구팀은 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 변형하는 합성 기술을 개발했다. 골격체 구조를 의도적으로 끊어 새로운 금속이온을 끼워 넣는 기술이다. 이 합성 기술로 팔라듐이나 코발트 금속 등을 MOF에 끼워 넣으면 재활용 가능한 촉매 등을 만들 수 있다.이 기술로 합성된 팔라듐 촉매는 5번 이상 재사용을 해도 유사한 성능을 유지했다. 팔라듐은 의약품, 화장품과 같은 고부가가치 화합물 합성에 필수적으로 쓰이는 촉매 물질인데, 차량용 배기가스 감축 촉매 수요가 늘면서 최근 가격이 금값의 1.5배로 폭등한 귀금속이다.   팔라듐 촉매 합성과정 및 이를 스즈키 미야우라 반응에 적용한 모식도결함 자리를 가진 DEMOF-I (또는 DEMOF-II) 합성 및 기능화 전략: MOF-74의 기공 내에 결함자리 생성을 유도하며 또한 아민 작용기(-NH2)를 지닌 아미노 살리실산(붉은색)을 적정량 도입해 DEMOF-I (또는 DEMOF-II)를 합성했다. 도입된 아민 작용기를 후처리 합성(covalent modification and metallation)해 새로운 팔라듐(Pd) 촉매 활성 자리를 만들어 DEMOF-I (또는 DEMOF-II)에 향상된 촉매 기능을 부여했다. 이 촉매는 스즈키-미야우라 반응(하단 반응식) 촉매로써 높은 효율을 보였다. 연구진이 변형한 MOF는 MOF-74다. MOF는 금속과 유기물이 결합해 다공성 구조 골격을 이루는 물질이다. 구멍이 많아 촉매 지지체나 가스 저장 소재로 주목받는다. MOF-74는 MOF 중 합성이 쉽고 매우 안정하다는 장점이 있지만, 이 물질 골격구조에 고활성 촉매 금속인 백금이나 팔라듐을 끼워 넣는 변형은 거의 불가능하다고 여겨졌었다.연구팀은 금속과 유기물 분자 간의 화학결합이 끊긴 ‘결함 구조’를 인위적으로 만든 뒤 절단 부위에 아민 작용기(-NH2)를 붙이는 방식을 썼다. 결함을 유도하는 동시에 아민 작용기를 포함하는 유기리간드를 첨가해 이러한 반응을 일으켰다. 절단 부위의 작용기를 추가적으로 변형하면 작용기에 팔라듐이나 코발트, 구리 금속이온을 붙이는 게 가능하다. 유기물의 양 끝에 금속이온이 붙어 있는데 그중 한 쪽만 결합이 끊어져 입체 구조는 유지된다.* 작용기(functional group): 유기물에 특정 기능을 부여할 수 있는 원자 그룹   팔라듐이 끼워진 MOF-74는 스즈키-미야우라 반응의 촉매로써 70~99%의 효율을 보였다. 스즈키-미야우라 반응은 의약품 제조 등 고부가가치 화합물 제조에 널리 쓰이는 화학반응으로 팔라듐 촉매를 쓴다. 일반적인 팔라듐 촉매는 재사용이 불가능(균일촉매)하지만, 이번에 개발된 MOF-74 촉매(불균일 촉매)는 재사용이 가능하다. 실험 결과 5번을 재사용한 뒤도 유사한 성능을 유지했다.* 스즈키 미야우라 반응: 유기붕소 화합물과 유기할로젠 화합물을 탄소-탄소 교차 짝지움 (cross coupling)을 통해 효율적으로 결합시키는 반응. 방향족 화합물의 합성법으로서 자주 이용되는 반응 중의 하나. 이 연구의 성과로 일본 화학자인 스즈키 아키라가 2010년 노벨 화학상을 수상했다.   *불균일 촉매: 반응물, 생성물과 섞이지 않으며 불균일 혼합물을 이루는 촉매 화학반응 후 생성물과 촉매의 상(주로 고체)이 달라 촉매를 쉽게 분리할 수 있다. 많은 경우 분리된 촉매를 재생 후 재사용한다.   앙게반테케미(Angewandte Chemie) 표지 그림채널 형태의 기공 내에 결함 자리를 만든 MOF-74(오른쪽 아래 구조)는 결함 자리에 팔라듐(확대부의 노란색 공)을 끼워 넣어 스즈키-미야우라 반응의 불균일 촉매(분리해 재활용할 수 있는 촉매)로 사용할 수 있다. 반면, 결함 자리가 없는 다공성 MOF-74(왼쪽 위 구조)는 팔라듐 도입이 불가능하여 촉매 특성을 보이지 않는다. 녹색과 청색 육각판은 반응물인 방향족 붕소화합물과 할로겐화합물을 나타낸다.   나명수 교수는 “구조 내 결함을 유도하는 새로운 접근 방식으로 MOF 내 작용기를 원하는 데로 집어넣어 추가적 기능을 부여했다는 점에서 학술적 의의가 크다”며, “제조기술 상용화에 성공한다면 치솟고 있는 팔라듐 귀금속 소모를 획기적으로 줄일 수 있는 새로운 촉매 제조기술로써도 가치 있을 것”이라고 설명했다.이번 연구는 우수성을 인정받아 화학분야 권위학술지인 앙게반테케미(Angew. Chem. Int. Ed.) 표지논문(Front Cover)으로도 선정돼 4월 19일 온라인 공개됐다. 연구 수행은 한국연구재단이 주관하는 선도연구센터(SRC)와 창의도전연구기반지원사업의 지원으로 이뤄졌다.* 논문명: Amine-tagged Fragmented Ligand Installation for Covalent Modification of MOF-74   자료문의: 화학과_나명수 교수 (052)217-2931  
편집부 2021-06-15
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- 고체와 젤리 상태 오가면서 “높은 자가치유 능력”과 “높은 강도”의 모순적 속성을 동시에 갖춘 신규 소재 개발, 네이처 커뮤니케이션즈에 논문 게재한국화학연구원·부경대 공동연구팀은 실온에서 절단되어도 스스로 회복하는 자가치유(self-healing)* 기능을 가지면서 신발 밑창만큼 질긴 소재를 개발했다. 이 소재는 지금까지 개발된 자가치유 소재 중 기계적 강도가 가장 높다.* 자가치유 (self-healing) : 상처를 스스로 치유하는 실제 피부처럼, 외부 환경에 의해 손상을 입은 고분자가 스스로 결함을 감지하여 자신의 구조를 복구함은 물론 원래의 기능을 회복할 수 있는 지능형 재료이 소재를 절단 후 다시 이어붙여도 (좌) 400% 이상 늘어나고, (우) 10kg 이상의 하중을 견딘다.울버린, 터미네이터와 같은 SF 영화에서 주인공은 신체가 찢어지거나 절단되어도 상처를 스스로 회복하는 자가치유 초능력을 갖는다. 의류, 신발, 타이어, 자동차, 롤러블·폴더블 디스플레이 코팅 등의 제품이 자가치유 된다면 수명이 길어지고 항상 새것과 같은 상태를 유지할 수 있다. 이에 전 세계적으로 자가치유 신소재를 개발하는 연구가 활발히 진행 중이다.자가치유 소재는 지금까지 인장강도*가 약했다. 자가치유가 잘 되려면 분자 간 결합이 느슨하고 분자들이 자유롭게 이동해야 하기 때문이다. 즉, 단단한 고체가 아닌 젤리처럼 부드러워야 회복이 잘 된다. 기존 자가치유 소재는 이처럼 말랑말랑하고 무르다. 하지만 자가치유 소재가 상품화되기 위해서는 외부 마찰이나 압력을 견딜 수 있어야 해 이 부분을 해결해야 한다. * 인장강도: 여러 기계적 강도를 측정하는 방법 중 한 가지로 소재를 당겨 끊어질 때까지 들어가는 힘.       (위) 정지 시에는 불규칙한 수소결합으로 부드러워 자가치유가 잘되며, (아래) 외부에서 충격이 발생하였을 때는       규칙적인 수소결합으로 단단해진다.한국화학연구원 오동엽, 박제영, 황성연 연구팀은 단단하고 질기면서도 자가치유 능력이 좋은, 두 가지 모순된 속성을 동시에 갖는 새로운 소재를 개발했다*. 외부 마찰이나 충격을 받으면 순식간에 물질의 분자 결합이 견고해지면서 단단한 결정(크리스탈)으로 변해 충격으로부터 스스로 보호하고, 충격 후에는 분자 이동이 자유로운 부드러운 상태로 돌아가 손상을 스스로 회복하는 원리다. 이렇게 외부 충격 여부에 따라 화학물질이 변하는 현상을 소재에 적용한 예는 지금까지 보고되지 않았다.* 기존 상업화 소재인 열가소성 폴리우레탄 기본 골격에, 외부 충격을 받으면 수소결합 형성해 단단해지고 충격이 없을 때는 수소결합을 하지 않아 말랑해지는 특수한 카보네이트(Carbonate) 화합물을 도입하였다.개발된 소재는 인장강도가 43MPa 이상으로 측정됐다. 신발 밑창으로 쓰이는 폴리우레탄 소재와 유사한 수준으로, 연구팀이 2018년 개발한 소재보다 강도가 6배나 높다. 지금까지 인장강도 최고기록은 일본 동경대학교나 RIKEN 연구소가 달성한 20~30MPa 정도다. 또한, 신규 소재는 외부 압력의 세기에 따라 물질이 단단해지는 정도가 달라진다. 외부 압력의 정도에 따라 고체와 젤리 상태를 오가면서 충격의 흡수를 조절하고 스스로 손상도 회복하는 것이다. 부경대 고분자공학과 엄영호 교수 공동연구팀은 화학연에서 개발한 자가치유 소재의 물리적 특성을 분석했다. 실험 결과 본 소재는 점도가 높지 않아 가공이 쉬워 다양한 모양의 제품으로 성형하는 데 유리한 것으로 나타났다. 좌부터 화학연 오동엽 박사, 황성연 박사, 김선미 연구원, 박제영 박사오동엽 박사는 “차세대 첨단기기인 롤러블·폴더블 스마트폰은 여러 번 펼치고 접는 과정에서 화면이나 본체가 점차 하얗게 변하면서 약해진다. 이러한 현상을 소재 피로 손상이라고 하는데, 롤러블·폴더블 디스플레이 상용화 후에도 소비자들 만족도가 떨어지는 부분이다. 개발된 소재를 적용할 시 롤러블·폴더블 디스플레이를 접었다 폈다 하면서 발생하는 손상을 끊임없이 회복하여 이런 문제를 극복할 것으로 기대된다”고 밝혔다.이번 연구결과는 과학 분야 최고 권위지 중 하나인 ‘네이쳐 커뮤니케이션즈(Nature Communications)’1월호*에 게재되었다. * 논문 제목: Mechano-responsive hydrogen-bonding array of thermoplastic polyurethane elastomer captures both strength and self-healing. (Impact factor: 12.121)한편 이번 성과는 한국화학연구원의 수월성 연구그룹 육성 사업 및 연구재단의 신진연구 지원을 받아 수행됐다.연구진 소개 >>• 이름: 오동엽 연구원• 소속: 한국화학연구원 바이오화학연구센터 선임연구원• 이메일: dongyeop@krict.re.kr• 이름: 박제영 박사• 소속: 한국화학연구원 바이오화학연구센터 선임연구원• 이메일: jypark@krict.re.kr• 이름: 황성연 박사 (센터장)• 소속: 한국화학연구원 바이오화학연구센터 센터장• 이메일: crew75@krict.re.kr• 이름: 엄영호 교수• 소속: 부경대학교 고분자공학과• 이메일: eomyh@pknu.ac.kr 문의: 한국화학연구원 정밀바이오화학연구본부 바이오화학연구센터 오동엽 박사(010-7433-3340)박제영 박사(010-4014-4330)
취재부 2021-06-14
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- 제작속도 기존 주조공법보다 2배 이상 빨라, 도입비용은 상용 3D프린터 1/10 수준용접토치가 달린 로봇팔이 금속 와이어를 이용해 금형 틀을 적층하고 있다.금형을 제작하고 있는 와이어 아크 3D 적층 시스템각종 부품의 대부분이 금속 소재로 이루어지는 제조업 특성상, 제조혁신을 이끌 핵심기술로 ‘금속 3D프린팅’이 각광받고 있다. 금속 3D프린터는 복잡한 형상의 어떠한 금형도 높은 정밀도로 맞춤제작이 가능하기 때문에 시제품 개발부터 양산까지의 제품 라이프 사이클(life-cycle) 비용을 효과적으로 절감해준다. 특히 선박, 항공기 등 중대형 수송기기 부품처럼 부가가치가 높지만, 다품종 소량생산이 필요한 경우, 가장 효율적인 대안으로 꼽힌다. 한국생산기술연구원(이하 생기원, 원장 이낙규)이 금속 3D프린팅 분야에 최신 용접기술을 접목하여 중대형 부품 또는 다이캐스팅(Die-casting)* 금형을 보다 신속하고 저렴하게 제조할 수 있는 기술을 개발했다.* 금형에 소재가 되는 금속을 녹여서 높은 압력으로 강제로 밀어 넣는 정밀주조법기존 ‘PBF(Powder Bed Fusion)*’ 방식의 3D프린팅 기술은 고출력 레이저장비와 값비싼 분말 재료로 오랜 시간 한 층씩 적층해야 하므로 금형이 커질수록 제조단가는 높아지고 생산성은 떨어진다는 단점이 있다.* 파우더 분말을 평평히 깔고 레이저를 선택적으로 쏘아 소결시키거나 녹여 적층하는 방식또한, 대형 금속 3D프린터 1대당 가격이 약 10억 원 이상의 고가여서 중소기업들이 이를 도입해 운용하기에도 재정적으로 부담되는 상황이다.생기원 첨단정형공정연구그룹 지창욱 박사 연구팀은 이 같은 단점들을 극복하고자 푸시풀(Push-Pull) 방식의 최신 용접 기법으로 금속 와이어를 빠르게 적층하는 ‘와이어 아크(Wire+Arc) 3D 적층 제조방식’을 고안하고 관련 공정을 최적화했다. 이 방식은 3D프린팅의 또 다른 방식인 ‘DED(Directed Energy Deposition)*’와 유사하지만, 열원(熱源)을 레이저 대신 고온의 전기불꽃 ‘아크(Arc)’를 사용하고 금속분말이 아닌 ‘와이어’를 녹여 적층한다는 점에서 차별화된다.* 고출력 레이저 빔을 금속 표면에 쏘면 순간적으로 녹는 동시에 금속분말도 공급되어 실시간 적층하는 방식와이어 아크 적층 방식으로 제작한 금형 시제품연구팀은 용접기와 로봇, 적층 경로설정 소프트웨어 등을 하나의 시스템으로 통합하고 와이어 소재, 가스 유량, 작업온도 등 각종 공정변수들에 대한 데이터베이스를 쌓아 3D프린팅에 적합하도록 최적화했다.개발된 기술은 제작할 부품·제품의 캐드(CAD) 도면을 시스템에 입력하면 경로설정 소프트웨어가 최적 적층 경로를 선정, 로봇팔에 부착된 용접토치가 그 경로를 따라 와이어를 녹이며 층층이 쌓는 자동화 방식이다. 이 방식은 부품 제작속도가 기존 주조공법보다 2배 이상 빠르고, 특히 다이캐스팅 금형 제작의 경우 CNC 가공법*과 비교해 제조단가는 약 20%, 소재 손실률도 80% 더 낮다. 장비 구축비용도 대형 3D프린터의 10분의 1 수준에 불과해 경제적이다.* computer numerical control의 약자. 자동화 공작기계로 모재(母材)를 깎아 금형을 제작하는 기법와이어 아크 3D 적층 시스템으로 제작한 2m 크기의 대형 선박 프로펠러또한, 적층 과정에서 이종 소재를 접합하는 용접 기법인 ‘클래딩(Cladding)’ 방식도 적용할 수 있는데, 이를 통해 금형의 냉각속도, 내마모성 등을 향상시켜 금형 수명을 늘리고 제품의 치수 안정성까지 높일 수 있다. 연구팀은 이 기술을 이용해 통상 2개월가량 소요되는 2m 크기의 대형 선박 프로펠러를 3주 만에 제작해냈고, 강도·내구성과 같은 물적 특성의 우수성도 인정받아 ‘선급 인증*’까지 받았다.* 선박의 외항 항해를 인증하는 일종의 보증서지창욱 박사는 “개발된 기술은 자동화 용접시스템과 캐드 도면만 갖추면 중소 제조업체들도 쉽게 도입 가능한 고속·저가 3D프린팅 기술”이라며, “향후 적용 소재를 철, 알루미늄뿐만 아니라 경량화에 유리한 마그네슘 합금으로 확대하여 항공부품 제작에 활용할 계획”이라고 말했다. 한편, 이번 기술개발은 산업통상자원부의 산업기술혁신사업과 기관 주요사업인 ‘신시장창출지원사업’을 통해 진행됐으며, 현재 관련 SCI급 논문 5편이 발행되고 특허 4건이 출원된 상태다.문의: 한국생산기술연구원 첨단정형공정연구그룹 지창욱 박사(052-980-7709 / cwji@kitech.re.kr)
취재부 2021-06-14
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- 투명 디스플레이와 투명 반도체, 대면적으로 싸고 빠르게!- 원자층 두께의 2차원 나노소재를 웨이퍼 사이즈로 찍어낸다과학기술정보통신부 산하 한국기계연구원(원장 박상진, 이하 기계연)이 원자층 두께의 2차원 나노소재를 웨이퍼 사이즈로 손상 없이 전사할 수 있는 ‘대면적 2차원 나노소재 무 손상 롤 전사기술’을 개발했다. 투명 디스플레이와 투명 반도체, 자율주행 자동차를 위한 디스플레이까지 다양한 분야에 활용될 수 있는 나노소재 전사 공정을 획기적으로 개선하여 기술 상용화를 앞당길 것으로 기대된다.기계연 나노역학장비연구실 김광섭 책임연구원은 두께가 머리카락 5만분의 1 수준인 1㎚ 이하의 2차원 나노소재를 4인치 이상의 웨이퍼 기판에 손상 없이 전사할 수 있는 기술을 개발했다.롤 기반 전사 공정은 전사 필름 표면에 위치한 나노소재를 원하는 기판 위에 옮기는 공정이다. 롤러를 이용하여 인쇄물을 찍어내듯이 나노소재를 대면적 연속공정으로 옮길 수 있는 고효율 제조기술이다. 전사 공정은 옮겨야 할 나노소재가 붙어있는 전사 필름(A)과 나노소재가 옮겨지는 대상 기판(B)으로 구분된다. 롤 전사는 A를 B 위에 롤러 굴리듯 굴리며, A 위에 있던 소재가 B 위로 옮겨진다. 타투 스티커를 이용해 타투를 피부에 부착시키는 과정과 비슷하다. 타투 무늬가 붙어있는 스티커를 전사 필름, 타투 무늬를 2차원 나노소재 및 마이크로 소자, 피부를 대상 기판에 비유할 수 있다.이번 기술의 핵심은 2차원 나노소재를 전사할 때 얇은 나노소재를 떼어내면서 찢어지거나 기판에 붙이면서 생기는 깨짐 등 불안정성을 제거하는데 성공한 것이다.연구팀은 전사 필름의 점착층 두께를 최적화하여 박리 면의 불안정성을 제거했다. 필름에서 타투 스티커를 떼서 피부에 붙일 때 아주 얇고 섬세한 스티커 모양도 훼손되지 않고 그대로 옮길 수 있는 원리를 찾아낸 것이다.대면적 2차원 나노소재 롤 기반 전사 공정으로 제작한 웨이퍼또한, 연구팀은 전사 필름에서 점착층 두께에 따라 두 가지 서로 다른 손상이 일어나는 것을 관찰했다. 이를 바탕으로 전산 시뮬레이션과 실험을 통해 점착층 변형으로 인한 2차원 나노소재의 손상 메커니즘을 밝히고 점착층 두께를 최적화했다.한국기계연구원 나노역학장비연구실 김광섭 책임연구원 연구팀은 롤 전사 공정 시 2차원 나노소재의 손상이 발생하는 메커니즘을 밝혀냈다. 전사 필름의 점착층 두께가 너무 얇으면 2차원 나노소재가 점착층에서 불안정하게 박리되어 소재에 손상이 발생하며, 점착층 두께가 너무 두꺼우면 전사 공정 시 가해지는 접촉압력에 의해 과도한 변형이 발생하여 소재에 손상이 발생한다. 한국기계연구원 나노역학장비연구실 연구팀은 롤 전사 필름의 점착층 두께를 최적 설계하여 2차원 나노소재(단층 그래핀)의 롤 기반 전사 공정에 적용하고, 2차원 나노소재를 손상 없이 원하는 기판에 전사하는 데 성공했다.이번 연구성과를 활용하면 2차원 나노소재의 롤 전사 공정에서 발생하는 나노소재 손상을 기존의 약 30%에서 1%까지 줄일 수 있을 것으로 기대된다.기계연 김광섭 책임연구원은 “이번 연구성과는 2차원 나노소재 및 마이크로 디바이스 기반의 웨어러블 전자기기, 유연 투명 디스플레이, 고성능 바이오/에너지 센서의 제조단가를 획기적으로 낮출 수 있을 것”이라며, “차세대 반도체, 디스플레이, 미래차 산업 등 다양한 분야에서 2차원 나노소재 기반 유연 투명 전자기기를 활용한 새로운 산업 창출도 가능할 것으로 기대한다”고 말했다.롤 기반 전사기술로 제작한 2차원 나노소재(단층 그래핀) 기반 투명전극의 면 저항 품질을 나타낸 그래프. 면 저항값이 낮을수록 단층 그래핀 투명전극에 전기가 더 잘 통하며, 면 저항 품질이 균일할수록 대면적 투명전극을 만들 수 있다.얇은 점착층으로 제작한 경우, 면 저항이 1130 Ohm/Sq.로 매우 높고, 면 저항 품질이 불균일했다. 두꺼운 점착층의 경우 면 저항이 563 Ohm/Sq.로 낮지만, 면 저항 품질이 불균일했다. 점착층 두께를 최적 설계한 전사 필름의 경우 면 저항값이 235 Ohm/Sq.로 매우 낮고 면 저항 품질도 균일했다.한편 이번 연구는 과학기술정보통신부 지원 기계연 기본사업 ‘자율주행차용 유연 투명 디스플레이 나노 기반 생산장비 핵심기술 개발’, 정부 과학기술정보통신부 지원 글로벌프론티어사업 ‘Micro-LED 기반 메타 디스플레이 기술개발’과제의 지원을 받아 수행되었다. 문의: 한국기계연구원 나노융합장비연구부 나노역학장비연구실 김광섭 책임연구원 042-868-7770 / kskim@kimm.re.kr
취재부 2021-06-14
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Ⅰ. 서론열전소재는 열에너지와 전기 에너지를 상호 변환시킬 수 있다. 고성능 열전소재를 이용하여 열전소자를 구성하면 버려지는 폐열을 전기 에너지로 수확하거나, 반대로 전기 에너지를 이용하여 주변 온도를 낮추거나 높이는 용도로 활용이 가능하다. 일반적으로, 열전소재의 열전성능은 무차원 성능지수인 ZT(ZT = S2σT/κ)를 이용하여 평가한다. 여기서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 의미한다. 제벡계수는 기전력이라고도 불리며, 절대온도 1K 온도 차이에 의해 발생하는 전압(S = -ΔV/ΔT)을 의미한다. 온도가 더 높은 곳에 위치한 캐리어가 상대적으로 더 이동하기 때문에, 소재에 가해진 온도 차이에 의해서 소재 내에서 캐리어 농도 차이가 발생하게 된다. 일반적으로 소재의 캐리어 농도가 증가할수록 제벡계수는 감소하고, 전기전도도와 열전도도는 증가하는 경향을 가진다. 따라서, 소재에 따라서 ZT 값을 최대로 가지는 최적 캐리어 농도가 존재하게 된다. Bi2Te3와 같은 전통적인 무기 열전소재는 벌크 형태로 제조되기 때문에 열전도도를 정확하게 측정할 수 있다. 최근에 개발되고 있는 유기 열전소재 등의 유연 열전소재는 벌크 형태보다는 필름, 섬유 등의 다양한 형태로 제조되는 것이 일반적이다. 열전소재의 형태에 따라서 열전도도의 정확한 측정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 완벽한 성능 평가가 불가능하기는 하지만, 파워팩터 (PF = S2σ)를 이용하여 열전소재의 열전성능을 평가하기도 한다. 열전연구의 선구자인 제벡이 1821년 열전현상을 발견한 이후에 높은 ZT 값을 가지는 무기 열전소재에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 최근에는 유기 소재와 같은 유연성을 가지는 열전소재에 대한 연구 관심이 크게 증가하고 있다. 예를 들어, 기존에 트랜지스터 또는 태양전지에 활용되어 왔던 공액고분자를 화학 도핑 처리함으로써 캐리어 농도를 조절하고 열전성능을 최적화하는 연구가 활발히 수행되고 있다. 향후에 고성능 유연 열전소재가 개발되고 이에 더불어 유연 소자화 기술이 개발된다면 웨어러블 열전소자의 구현도 가능하다. 이를 이용하면 우리 몸에서 발생하는 열에너지를 전기 에너지로 수확하여 다양한 웨어러블 전자장비의 전원공급이 가능할 것으로 기대된다. 현재 열전소자 외에도 다양한 에너지 하베스팅 소자 연구가 활발하다. 예를 들어, 마찰전기 발전소자 또는 압전 발전소자는 열전소자에 비해 더 큰 전기 에너지의 수확이 가능하지만 움직임이 있을 때에만 전기 에너지 생산이 가능하다. 이에 반해 웨어러블 열전소자의 경우 상시 전원공급이 가능하기 때문에, 전기 에너지 수확량이 작더라도 다양한 웨어러블 전자장비의 대기전원 공급이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 열전소자를 단독으로 사용하기 어려운 경우에도 다른 에너지 하베스팅 소자와 결합하여 활용이 가능하다. 상대적으로 가까운 미래에는 유연 열전소재를 이용하여 우리 주변에서 흔하게 볼 수 있는 비평면 열원으로부터 전기 에너지를 수확하는 소자로의 응용이 가능할 것으로 기대된다. 예를 들어, 사회 곳곳에 설치된 온수 파이프에 유연 열전소자를 부착하면 전기 에너지를 수확할 수 있고 이를 다양한 안전 진단 센서를 구동하는 것으로 활용할 수 있다. 유연 열전소자를 이용하면 전기 에너지로부터 주변을 냉각시킬 수 있는 시스템으로 활용이 가능하다. 예를 들어, 유연 냉각 열전소자를 자동차 의자에 장착하면 한여름에도 시동과 동시에 쾌적한 환경을 만들 수 있다. 유연 열전소재는 다방면으로 활용이 가능할 것으로 기대되지만, 아직까지 유연 열전소재의 열전성능이 전통적인 무기 소재에 비해 매우 낮고 상용화 가능한 수준에 도달하지 못하고 있다. 하지만, 최근 연구 노력이 집중되고 있으며 전도성 고분자, 나노카본, 나노카본/고분자 복합소재 등의 다양한 유연 열전소재들이 가능성을 보여주고 있다.1-5 본 심층 보고서에서는 여러 가지 유연 열전소재 중에서도 탄소나노튜브 기반의 열전소재와 이를 활용하여 구성한 유연 열전소자에 대한 최근 연구 동향을 살펴보고자 한다. Ⅱ. 단일벽 탄소나노튜브 기반의 유연 열전소재1. 유연 열전소재로써 단일벽 탄소나노튜브의 활용   공기에 노출된 단일벽 탄소나노튜브는 전기적으로 p형 특성을 나타낸다. 개별 단일벽 탄소나노튜브는 말려있는 방향과 그 직경에 따라서 반도체 또는 도체의 성질을 가진다.3 따라서, 특별한 분리공정을 거치지 않은 일반적인 단일벽 탄소나노튜브는 반도체와 도체의 혼합물이다. 반도체 성질을 가지는 개별 단일벽 탄소나노튜브는 매우 높은 제벡계수를 가진다. 반면, 도체 성질을 가지는 개별 단일벽 탄소나노튜브는 금속과 같이 매우 낮은 제벡계수를 가진다. 미국 National Renewable Energy Laboratory의 Ferguson 연구팀은 최근 반도체 성질의 단일벽 탄소나노튜브만을 분리해서 필름을 제조하여 높은 제벡계수와 높은 파워팩터를 가지는 유연 열전 필름을 구현하였다.5 최근에는 복잡한 분리공정을 적용하지 않고, 에너지 필터링 효과를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브의 제벡계수와 열전성능을 향상시킬 수 있는 기술이 보고되었다.6 단일벽 탄소나노튜브와 일 함수 차이가 0.1~0.3eV인 탄소 나노입자를 단일벽 탄소나노튜브 사이에 위치시키면 에너지 필터링 효과에 의해 제벡계수를 효과적으로 향상시킬 수 있다(그림 1). 탄소 나노입자와 탄소나노튜브 사이에 적절한 에너지 장벽이 형성되면, 큰 에너지를 가지는 뜨거운 캐리어는 에너지 장벽을 뛰어넘지만 작은 에너지를 가지는 차가운 캐리어는 에너지 장벽에 의해 차단되어 제벡계수를 증가시킬 수 있다. 탄소 나노입자를 합성할 때 사용하는 원재료인 glucose와 urea의 함량을 조절함으로써 탄소 나노입자의 일 함수를 조절할 수 있다. 탄소 나노입자와 단일벽 탄소나노튜브 사이의 일 함수 차이가 0.1~0.3eV일 때 제벡계수를 효과적으로 증가시킬 수 있으며, 일 함수 차이가 작거나 클 때에는 제벡계수의 증가가 없음을 확인하였다. 그림 1. 탄소 나노입자-탄소나노튜브 하이브리드 소재의 (a) 주사전자현미경, (b) 투과전자현미경 이미지 및 (C) 에너지 필터링 효과 모식도6단일벽 탄소나노튜브는 반도체와 도체 혼합물임에도 불구하고 매우 높은 전기전도도를 가진다고 알려져 있으며, 이는 높은 ZT 또는 파워팩터 값을 얻는 데 유리하다. 용액공정으로 탄소나노튜브 열전소재를 제조할 경우, 탄소나노튜브를 비파괴적인 방식으로 분산시켜서 결함 없이 균일한 형태를 만들어 내어야만 높은 전기전도도를 얻을 수 있다. 첨가제 없이 제조한 단일벽 탄소나노튜브 필름은 1000S/cm 이상의 전기전도도를 가진다고 알려져 있다.6,7 소재의 열전도도는 전자 열전도도와 격자 열전도도의 합이며, 준금속 또는 금속 소재의 경우 전자 열전도도는 전기전도도에 정비례한다. 따라서, 열전소재의 ZT를 향상시키기 위해서는 작은 격자 열전도도를 구현하는 것이 매우 유리하다. 하지만, 탄소나노튜브는 매우 높은 격자 열전도도를 가진다고 알려져 있다. 나노입자, 고분자 등의 소재를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브와 복합소재를 만들면 계면에서의 포난 산란으로 열전도도를 낮출 수 있다고 알려져 있다. 단일벽 탄소나노튜브 기반 소재의 열전성능 향상을 위해서 추가적인 열전도도 저하 기술 개발이 요구되고 있다.단일벽 탄소나노튜브는 강한 기계적 강도와 유연성을 동시에 가지고 있다. 예를 들어, 단일벽 탄소나노튜브 필름을 접더라도 전기적 특성 변화가 없다(그림 2).7 또한, 단일벽 탄소나노튜브 필름을 자른 후 단일벽 탄소나노튜브 분산액을 풀처럼 사용하여 다시 붙여넣어도 전기적 특성 변화가 없다. 이러한 성질은 유연 열전소자의 제작 및 구동에 적합한 특성이다. 열전소자를 제작하기 위해서는 반드시 p형과 n형 열전소재가 모두 필요하다. 반복적으로 p형과 n형 열전소재가 직렬연결이 되어야만 부여된 온도 차이에 의해 높은 전압을 얻을 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 손쉽게 n형으로 변환시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 도판트 용액에 담갔다가 빼내어 건조시키는 방법으로 n형 도핑이 가능하다. 단일벽 탄소나노튜브 표면에 흡착된 도판트 분자가 전자를 제공함으로써 n형 성질을 부여할 수 있다. Polyethylene imine을 비롯하여 20종 이상의 도판트 단분자와 고분자가 알려져 있다.8 그림 2. 단일벽 탄소나노튜브 필름을 자른 후 다시 붙이거나 접었을 때의 저항 변화7단일벽 탄소나노튜브는 서로 강한 π-π 결합을 형성하며 번들을 구성하여 뭉쳐있는 특징이 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 용액에 잘 분산시키면 잉크 또는 페이스트 형상으로 제조할 수 있고 다양한 용액공정 또는 인쇄공정의 적용이 가능하다. 전통적으로 단일벽 탄소나노튜브의 분산을 위해서 다양한 고분자 첨가제가 활용되어 왔다. 탄소나노튜브와 강한 이차 결합을 할 수 있는 분자구조를 가지는 고분자를 활용하면 분산된 탄소나노튜브가 다시 번들을 만드는 것을 방해할 수 있다.9 잘 알려진 공액고분자인 poly(3-hexylthiophene)(P3HT)은 단일벽 탄소나노튜브와 강한 이차 결합을 한다.10 잘 분산된 단일벽 탄소나노튜브/P3HT 잉크를 이용하면 스프레이 인쇄와 같은 다양한 인쇄공정을 적용할 수 있으며, 따라서 인쇄 유연 열전소자를 구현할 수 있다(그림 3). 단일벽 탄소나노튜브 기반 열전소재의 열전특성이 빠르게 향상되고 있다. 단일벽 탄소나노튜브를 기반으로 제조된 열전소재는 유연하며, 쉽게 p형과 n형 성질을 얻을 수 있고, 다양한 용액공정과 인쇄공정을 적용할 수 있다.그림 3. (a) 인쇄공정을 적용한 유연 열전소자 제작 모식도와 (b) 유연 열전소자 사진102. 단일벽 탄소나노튜브 유연 열전 필름단일벽 탄소나노튜브 기반의 유연 열전소재는 대부분 필름 형태로 제조되어 왔다. 단일벽 탄소나노튜브와 이차 결합력이 강한 다양한 고분자를 첨가제로 활용하여 잉크 또는 페이스트로 제조하면 바-코팅(bar-coating), 드롭 캐스팅(drop casting) 등의 용액공정을 활용하여 탄소나노튜브/고분자 복합 필름을 제조할 수 있다.11-13 최근에는 첨가제의 활용 없이 단일벽 탄소나노튜브를 분산시켜 페이스트를 만드는 기술이 소개되었다.7 볼 밀(ball mill) 분산공정을 활용하고 용매의 종류와 농도를 잘 선택하면, 첨가제 없이 잘 분산된 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 제조할 수 있다. 바-코팅 공정을 통해 제조된 단일벽 탄소나노튜브 필름은 최대 411 μWm−1 K−2의 파워팩터를 가진다.7 단일벽 탄소나노튜브 필름은 종이와 같이 자르거나 테이프를 이용하여 다른 표면에 붙이기가 가능하다. 탄소나노튜브 분산액을 풀과 같이 활용하면 저항의 증가 없이 전기적으로 연결시킬 수 있다. 종이 기판에 길이가 긴 탄소나노튜브 열전 스트립(strip)을 감고 한쪽 면만 n형 도판트인 polyethylene imine 용액을 붓으로 발라주면, p형과 n형이 교대로 직렬연결 된 열전소자를 구현할 수 있다(그림 4). 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 성능 저하 없이 접을 수 있기 때문에, 접기를 통해서 수평 열전소자를 수직 열전소자로 변환시킬 수 있다. 대부분의 열원은 열원 표면에서 수직 방향으로 온도 차이를 부여하기 때문에 수직 열전소자를 구현해야만 효과적으로 폐열로부터 전기 에너지를 수확할 수 있다. 접을 수 있는 열전소자는 수직 방향의 30℃ 온도 차이에 의해서 1㎠당 최대 4.6 μW의 전기 에너지를 수확할 수 있음을 확인하였다.그림 4. 접을 수 있는 열전소자 제작 모식도와 에너지 수확 특성73. 단일벽 탄소나노튜브/고분자 유연 열전 파이버단일벽 탄소나노튜브를 잘 분산시키면 다양한 용액공정의 적용이 가능하며, 필름 이외의 다른 형태로 열전소재를 만들어 내는 것 또한 가능하다. 열전소재에 형태 다양성이 부여되면, 열전소자의 활용 목적에 따라서 또는 소자 성능을 향상시키기 위해서 소자구조를 다양화시킬 수 있다. 최근 습식방사 공정을 적용하여 단일벽 탄소나노튜브/고분자 열전 파이버를 제조하는 기술이 소개되었다.14,15 단일벽 탄소나노튜브와 강한 이차 결합을 할 수 있는 고분자를 활용하고 용매 및 분산공정 등을 잘 선택하면 잘 분산된 페이스트를 제조할 수 있다. 이 페이스트를 주사기를 이용하여 습식 방사하면 탄소나노튜브가 잘 분산된 유연 열전 파이버를 얻을 수 있다(그림 5). 단일벽 탄소나노튜브/poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 열전 파이버는 우수한 p형 열전성능을 보이며, polyethylene imine 용액에 담그고 건조하는 방식으로 손쉽게 n형 성질을 부여할 수 있다. 최종적으로 얻어진 p형 및 n형 열전 파이버는 각각 최대 378 μWm−1 K−2 및 289 μWm−1 K−2의 파워팩터를 가진다. 그림 5에서 볼 수 있듯이, p형과 n형 탄소나노튜브/PVDF 열전 파이버를 종이 기판 위에 교대로 붙여넣어서 열전소자를 제조할 수 있다. 열전 파이버는 유연성을 가지고 있기 때문에, 열전 파이버 기반의 열전소자를 말아서 수직 열전소자를 구현할 수 있다. 열전 파이버 기반의 열전소자는 수직 방향의 10℃ 온도 차이에 의해서 최대 0.6 μW의 전기 에너지를 수확함을 확인하였다. 미래에 열전 파이버를 활용하여 입을 수 있는 옷 형태의 열전소자를 구현한다면 대면적에서 열원에 밀착하여 전기 에너지를 생산하는 시스템을 구현할 수 있을 것이라 기대된다.그림 5. (a) 습식방사 공정을 통해 만들어진 탄소나노튜브 열전 파이버,14 (b) 열전 파이버 기반의 유연 열전소자 사진 및 (c) 에너지 수확 특성154. 형태 변형이 가능한 단일벽 탄소나노튜브/계면활성제 열전 도우단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 필름, 파이버 외에도 다양한 형태로 제조가 가능하다. 단일벽 탄소나노튜브 페이스트를 만들 때 상온에서 액체상을 가지는 첨가제를 혼합하고 페이스트 용매 성분을 증발시키면, 찰흙 또는 도우(dough) 형태의 탄소나노튜브 기반 열전소재를 제조할 수 있다.16 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전 도우는 상온에서 소성변형(plastic deformation)이 가능하기 때문에 작은 힘으로도 형태를 변형시킬 수 있다. 액상 계면활성제인 Span-80을 첨가제로 이용하면 p형 성질을 가지는 열전 도우를 만들 수 있으며, 또 다른 액상 계면활성제인 Triton X-100을 첨가제로 이용하면 n형 성질을 가지는 열전 도우를 만들 수 있다. Triton X-100의 ethylene oxide 부분이 탄소나노튜브에 전자주게로 작용하여 n형 성질을 부여할 수 있다. 두 종류의 열전 도우는 반복적인 형태 변형 후에도 열전특성의 저하가 없으며(그림 6), 물리적으로 자르고 다시 붙여넣어도 열전특성의 저하가 없다. 열전 도우를 활용하여 열전소자를 만들면 형태 변형이 가능한 열전소자를 구현할 수 있다(그림 7). 작은 힘으로도 형태 변형이 가능하기 때문에 열원에 밀착하여 전기 에너지 수확을 가능하게 한다. 탄소나노튜브 기반의 형태 가변형 열전소자는 수직 방향 15℃ 온도 차이에 의해서 최대 2.3 μW의 전기 에너지를 수확함을 확인하였다. 5. 단일벽 탄소나노튜브/무기 소재 유연 열전 필름그림 6. (a) 반복적인 형태 변형 실험 사진. 반복 형태 변형에 따른 (b) 전기전도도, (c) 제벡계수, (d) 파워팩터 변화16그림 7. (a), (b) p형 및 n형 열전 도우를 전극 연결하여 완성한 형태 가변형 열전소자 사진과 [c, d] 에너지 수확 특성평가 모식도와 결과16 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 다양한 장점과 가능성을 가지고 있지만 아직까지 성능이 상용화 수준에 미치지 못하고 있다. 기존에 잘 알려진 고성능 무기 열전소재를 단일벽 탄소나노튜브와 복합화하면 우수한 열전특성을 가지면서도 유연한 열전소재를 제조할 수 있다.17 일부 Te 및 Se 계열의 무기 소재는 diamine-dithiol 혼합 용매에 잘 용해된다고 알려져 있다.18,19 우수한 열전특성을 가지는 무기 소재인 Sb2Te3를 혼합 용매에 용해한 후 단일벽 탄소나노튜브를 분산시키면 복합 페이스트를 제조할 수 있다. 복합 페이스트를 바-코팅한 후 용매를 건조시키면 용해되었던 Sb2Te3가 탄소나노튜브 표면에서 다시 결정을 형성하기 때문에 하이브리드 열전소재를 제조할 수 있다(그림 8). 단일벽 탄소나노튜브 표면에 형성된 Sb2Te3 결정은 전자주게로 작용하여 하이브리드 열전소재가 n형 특성을 나타나게 한다. 제조된 하이브리드 열전 필름은 파워팩터가 2,440 µV/mK2으로 무기 열전소재와 경쟁할만한 뛰어난 열전성능을 보이면서도 유연성을 가지고 있다. 탄소나노튜브/Sb2Te3 하이브리드 필름을 n형으로 활용하고 탄소나노튜브 필름을 p형으로 활용하여 열전소자를 제조할 수 있다. 그림 8에서 보는 바와 같이, 두 쌍의 n형 및 p형 열전소재가 붙여진 종이 기판 40장을 적층하고 전기적으로 연결하여 수직 열전소자를 구현할 수 있다. 적층형 열전소자는 수직 방향의 7.5℃ 온도 차이에 의해서 최대 11.3 μW의 전기 에너지를 수확함을 확인하였다. 단일벽 탄소나노튜브/무기 소재 하이브리드 열전소재는 뛰어난 열전성능과 유연성을 동시에 확보할 수 있는 가능성을 가지고 있다.그림 8. (a) 탄소나노튜브/Sb2Te3 하이브리드 열전소재의 주사전자현미경 이미지, (b) 적층형 유연 열전소자 제작 모식도 및 [c] 에너지 수확 특성17III. 맺음말단일벽 탄소나노튜브를 기반으로 하는 유연 열전소재에 대한 연구 동향을 간단히 살펴보았다. 단일벽 탄소나노튜브는 대량생산이 가능하고 우수한 열전특성을 가지고 있다. 또한, 기계적 강도와 유연성이 우수하고, p형과 n형 성질을 모두 얻을 수 있다. 비파괴적인 분산기술을 도입하여 잉크 및 페이스트 형태로 제조가 가능하기 때문에 다양한 인쇄공정 또는 용액공정을 적용하여 여러 형태의 열전소재를 제작할 수 있다. 본 심층 보고서에서는 필름, 파이버, 도우 등의 형태를 가지는 단일벽 탄소나노튜브 기반 열전소재를 살펴보았다. 유연 열전소재를 활용하면 다양한 소자구조를 가지는 열전소자를 구현할 수 있다. 응용 목적에 따라 또는 열전소자의 성능향상을 위해서 다양한 형태의 열전소자를 제조할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브 기반의 열전소재는 활발히 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 열전성능이 상용화 수준에 미치지 못하고 있다. 지속적인 연구 노력을 통해서 미래에 우리 실생활에 사용할 수 있는 제품화까지 이루어지기를 기대한다.< 참고문헌 >1. O. Bubnova, Z. U. Khan, A. Malti, S. Braun, M. Fahlman, M. Berggren, and X. Crispin, Nat. Mater., 10, 429 (2011).2. G.-H. Kim, L. Shao, K. Zhang, and K. P. Pipe, Nat. Mater., 12, 719 (2013).3. J. L. Blanburn, A. J. Ferguson, C. Cho, and J. C. Grunlan, Adv. Mater., 30, 1704386 (2018).4. I. H. Jung, C. T. Hong, U.-H. Lee, Y. H. Kang, K.-S. Jang, and S. Y. Cho, Sci. 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편집부 2021-06-10