기술과 솔루션
부분 불소화 폴리아릴렌에테르(poly(arylene ether)) 합성 및 응용 기술동향
작성자 : 편집부
2022-12-16 |
조회 : 1080
I. 서론
최근 반도체 제조 관련 소재·부품·장비(소부장) 분야에서 일본과 무역마찰이 있었다. 무역마찰을 빚은 소재는 광감제, 불화수소, 불소화 폴리이미드이며, 일반인들도 이 기회를 통해서 불소화 고분자 개발에 큰 관심을 두게 되었다. 불소화 고분자는 내화학성, 열안정성, 소수성, 내마모성, 전기 절연성이 뛰어나 다양한 산업 현장에서 사용되고 있으며, 오래전부터 그 중요성을 인식하고 연구개발에 힘써 왔다. 특히 부분 불소화 고분자 중에서 웨어러블, 폴더블, 투명성 등의 특성이 있는 불소화 폴리이미드는 최신 스마트폰 등 전자제품에 활용되는 중요한 디스플레이 소재이다.
불소화 고분자의 대표적인 것은 1944년 TeflonⓇ 이라는 상품으로 공개된 PTFE(polytetrafluoroethylene)이다. 1938년 DuPont사 Jackson 연구소에서 프레온 가스 개발 중, Plun-kett와 Benning에 의해서 우연히 발견되었다.1-3
불소화 고분자는 현재 산업계에 없어서는 안 될 필수 소재가 되었다. 불소화 고분자 개발은 미국의 DuPont사에서 Teflon®, Tefzel®, Kalrez®, Gore-Tex®를 개발하였고, 일본에서는 아사히글라스가 Aflon®, Cytop®, Lucina®를 개발하여 선두에 있다.
국내에서는 연료전지용 전해질막으로 유명한 Nafion®을 대체할 불소화 전해질 개발 연구를 국가 주도로 시도하였으나, 아직 제품 생산에는 이르지 못하고 있다. 최근 일본의 소재·부품·장비 수출 규제로 국내에서 연구개발 및 산업화에 탄력을 받게 되었다.4
이외에도 불소화 고분자는 정보화 시대를 맞아서 플라스틱 광섬유 및 고분자 광도파로 소재로써 광 손실을 줄이기 위해서 사용되고 있다.
불소화 고분자가 갖는 탄소-불소 화학구조가 탄소-수소 화학구조보다 광 흡수를 적게 하기 때문이다. 그러나 유선을 통한 정보의 전달량보다 무선에 의한 전달량이 많아지면서, 불소화 고분자 기반 광도파로의 개발에 관한 관심이 줄어들게 되었다.5,6
불소화 고분자는 여과집진막에도 활용되고 있는데, 특히 2010년대 후반에 들어 미세먼지에 의한 공기 오염이 심해져서 그 중요성이 커지고 있다. PTFE을 가공하면 미세 구조를 가지는 다공성막을 제조할 수 있는데, 대표적인 Gore-Tex® 막은 높은 집진 효율과 낮은 압력 손실로 미세먼지 제거에 큰 역할을 하고 있다.
석탄을 연료로 사용하는 화력발전소를 비롯하여 보일러, 소각로, 제철소에서 발생하는, 중금속과 분진들의 제거에 활용되고 있다.7
최근 폴더블 스마트폰 산업 분야에서 불소화 폴리이미드의 중요성이 대두되면서, 불소화 고분자의 개발에 대한 국가적 지원이 시작되었다.
불소화 고분자는 낮은 접착성과 용해도, 가격이 비싸다는 단점을 가지고 있지만, 낮은 분자 응집력, 낮은 표면 자유에너지로 인한 초발수성, 내열성, 화학 안정성 등의 장점 때문에 다양한 산업 분야에 활용되고 있다. 불소화 고분자의 개발은 필요에 따라 단발적인 개발에 머무르지 말고, 불소 화학에 관한 기초과학까지 국가 차원의 지원 아래 꾸준히 지속해야 한다.8
부분 불소화 고분자는 다양한 산업에 용도가 있으므로 고분자 합성에 대한 소개와 함께 다양한 응용과 전망에 대해 정리해 둘 필요가 있다.
그림 1a에서 보여준 바와 같이 부분 불소화 폴리아릴렌에테르(poly(arylene ether))의 합성은 데카프로로디페닐 또는 디할라이드 유도체(그림 1b)와 디하이드록시 유도체(그림 1c)와의 축합반응에 의해서 합성된다. 중합하기 전 유도체를 화학 수식한 후 중합하거나(그림 1d) 부분 불소화 폴리아릴렌에테르를 합성한 후 화학 수식하여 기능성 그룹을 도입하여 활용하기도 한다.
부분 불소화 고분자는 다양한 산업에 활용될 수 있다. 본 심층 보고서에서는 본 연구실에서 30여 년간에 걸쳐 연구해 왔던 부분 불소화 고분자의 합성 및 활용에 대해 보고한다. 특히 부분 불소화 고분자를 광통신 분야에 응용한 연구 결과와 슬폰산기 함유 부분 불소화 고분자를 연료전지 전해질막으로 활용한 연구 결과를 중심으로 소개하고자 한다.
Ⅱ. 부분 불소화 고분자의 광도파로 활용
소재를 소자나 시스템에 사용할 경우, 무기물의 딱딱한 단점을 개선하기 위하여 비슷한 특성을 가진 고분자 물질의 유연성을 활용할 수 있다. 따라서 무기물로 제조된 유리 광섬유를 대체하기 위해 고분자 소재를 개발하고자 하는 시도가 이뤄졌다. 그러나 고분자 소재의 C-H 결합의 적외선 영역 흡수 손실은 C-H 결합의 진동 세기에 의존하기 때문에 광 손실이 크다.
이처럼 광 흡수에 의한 손실 문제를 해결하기 위하여 C-H 결합을 C-D 또는 C-F 등의 무거운 원소로 교체하여 고분자를 합성하려는 연구가 시도되었다. 특히 광도파로 소재로 활용하기 위한 불소화 고분자를 합성하였다. 광 전송에서는 저손실을 위해 580~650㎚ 영역과 1,540㎚ 영역의 광 파장을 활용한다.5,6,9-16
본 연구실에서는 광도파로용 고분자를 합성할 때, 광 손실을 줄이기 위해 단량체 및 고분자의 화학구조에서 알킬 구조를 배제하고, 방향족 구조를 도입하였다. 또한, 수소 대신 불소 원자가 들어가 있는 화학물질을 단량체로 사용하여 고분자를 설계하였다(그림 2).
그림 3은 실제로 제작한 광도파로 표면의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진을 보여주고 있다. 1.55μm 파장에서 광도파로의 광진행 손실은 0.40dB/cm 정도로 낮았다.13
III. 부분 불소화 고분자의 연료전지 양이온 교환수지 활용
연료전지는 1965년 미국에서 제미니 우주선에 적재하여 전력과 물을 생산하는 데 사용되었다. 수소연료전지는 고가이어서 산업화에 어려움이 있었지만, 에너지와 기후 위기에 대응하기 위하여 상업화를 시작하였다.
현재 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)에 사용하고 있는 대표적인 전해질막은 그림 4에 표시한 불소화 고분자 Nafion® 전해질이다.4 현재 수소전기차의 연료전지 스택에 사용하는 고어사의 고어셀렉트 강화 전해질막은 연신한 테프론(PTFE) 다공성 지지체에 Nafion®계 이오노머 용액을 함침하여 제작한다.
최근 친환경차로 전기자동차가 대세를 이루고 있어서 고가인 수소연료전지차의 산업화가 더뎌지고 있지만, 기후 위기를 고려하면 최종적으로는 전기자동차 시대를 거쳐서 수소전기차가 대세로 될 것으로 예상되고 있다.
한국은 일찍이 정부와 산업체의 협력으로 수소전기차 연구개발을 시작하였으며, 그 결과 기술적인 면에서 선두를 달리고 있고 불소 관련 화학산업도 활발히 진행되어 왔다. 최근 들어 수소연료전지 산업이 소강상태로 전환됨에 따라 정부의 지원이 줄어가고 있었다.
2019년 일본의 소부장에 대한 수출 규제에 대응하기 위하여 한국화학연구원의 불소 관련 연구개발도 되살아나 다행이라 할 수 있다(동아사이언스, 2020.09.25.). 또한, 상아프론테크는 그간 미국의 고어(Gore)사가 독점 공급하던 PEM 양산 개발에 성공하였다(더벨, 2021.11.29.). 켐트로스는 한국화학연구원으로부터 수소전기차 연료전지의 핵심 소재인 과불화 슬폰산(perfluorosulfonic acid) 이오노머 생산 공정 기술을 이전 받았다.17
수소전기차 연료전지에 사용하는 양이온 교환막은 Nafion®계가 대세로 자리 잡고 있어서, 한국에서도 불소화 전해질을 생산할 수 있는 것을 다행으로 생각한다.
한국의 수소연료전지 산업은 현대기아차를 중심으로 활발하게 진행되어 세계 선두에 자리 잡고 있음으로 지속적인 지원 생태계를 유지한다면 전기자동차의 배터리 산업과 함께 세계 친환경 자동차 산업을 선도할 것으로 보인다.
현재 널리 사용되는 퍼플루오로슬폰산 공중합체(Nafion®계)는 우수한 양성자 전도도와 함께 화학적, 기계적 안정성이 우수하여 최첨단 양이온 교환 전해질로 평가받고 있다.
그러나 Nafion®의 단점인 낮은 유리전이온도와 높은 연료 투과성 등은 고온에서 연료전지 운전 시 성능 저하를 초래한다. 또한, Nafion®은 불소화 화학물질로부터 합성되기 때문에 가격이 고가인 단점이 있다. 따라서 부분적으로 불소를 포함한 탄화수소계 전해질의 연구개발이 관심을 끌고 있다(그림 5).
본 심층 보고서의 주 의제인 슬폰화 탄화수소계 전해질, 부분 불소화 폴리아릴렌에테르(그림 5)를 연료전지의 전해질막으로 활용하였을 때 우수한 특성을 나타냈다. 특히 친수성 부분과 소수성 부분을 모두 포함하는 고분자가 나노 수준에서 상분리를 나타낼 것이며, 상분리가 양이온의 수송을 증진하고 물에 의한 폴리머의 팽창을 줄이는 데 도움이 될 것이다.
따라서, 위에서 언급한 부분 불소화 폴리아릴렌에테르는 높은 양성자 전도도(0.160S/cm)를 가졌다. 또한, 열분석에서 300℃까지 견디고 Fenton의 테스트에서 80분을 견디는 우수한 화학적 및 열적 안정성을 보였다.20
비가교 중합체는 기계적 강도를 제외하고는 가교 중합체보다 우수한 특성을 가졌으나, 그 기계적 강도도 연료전지에 적용하기에 충분하지 않다.18-28 가교 막은 고분자 전해질막으로써 기계적, 화학적 및 열적 안정성과 같은 많은 이점이 있다는 것을 알 수 있어서, 다음 장에서는 가교의 방법 및 가교 구조에 대해서 자세히 설명한다.19
IV. 연료전지 소자 특성 향상을 위한 가교 구조 도입
고분자 물질은 유기물 환경에서 각종 유기 용매에 용해되지 않게 가교된 경화 수지를 사용한다. 경화성 수지가 아닐 경우 친수성, 소수성의 고분자 물질들은 각각 습기나 유기 용매 환경에서 용매들을 흡수하여 팽창하게 되고 약한 기계적 물성을 나타내어 결과적으로 소자 특성에 저하를 가져올 수 있다.
따라서 고분자 물질은 이용할 경우 각자 다른 합성 방법에 따라 제조되지만, 가교라는 공정을 통해서 용해되는 문제를 해결한다. 위에서 설명한 광도파로 및 연료전지에 활용한 부분 불소화 고분자도 소자에 사용하기 위해서 가교할 수 있는 기능성기를 고분자에 도입하였으며 최근 탄화수소계 연료전지 전해질막의 가교에 의한 영향에 대해서 자세하게 보고하였다.19
본 연구 그룹에서는 일찍이 부분 불소화 폴리아릴렌에테르를 가교함으로써 전해질의 물성을 증진하고자 노력해 왔다. 여기서는 부분 불소화 고분자의 가교 가능한 화학구조와 가교에 의한 소자 특성의 증진에 대해서 보고하고자 한다.
4.1 고분자 말단기 반응에 의한 가교
광도파로용 부분 불소화 고분자(그림 6a)9,10,15,16나 전해질(그림 6b,c,d)20-25은 가교 결합으로 소자 특성을 증진할 수 있는데, 특히 가교 폴리머는 기계적 강도와 열적 안정성을 향상하는 데에 이바지할 수 있다.
또한, Fenton 테스트에서 화학적 안정성과 고온에서 열적 안정성을 보였다. 그림 6d에 표시된 고분자 전해질의 말단 에티닐 구조는 250℃까지 가열하면, 3개의 말단 에티닐기가 반응하여 벤젠 구조를 형성하면서 가교된다.
이렇게 제조된 가교 중합체는 Nafion® 212보다 IEC 값은 2배 높았고, 양이온 전도도(0.131S/cm)는 1.5배 높았다. 말단기 가교 고분자 전해질은 Fenton 테스트에서 240분을 견딜 수 있었다(그림 6b).20,21 이처럼 우수한 양이온 교환 전해질을 사용하여 50㎠ 면적의 단일 전지 5개를 연결한 220W 스택을 제조하였다.25 이 결과로부터 말단 가교 고분자 전해질막은 기계적, 화학적, 열적 안정성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
4.2 고분자 측쇄 반응에 의한 가교
고분자 측쇄에 에티닐 그룹을 도입하면 말단기에 가교 가능한 에티닐 그룹을 도입한 경우와 다르게 가교 밀도를 제어할 수 있었다. 열경화에 의해 가교 가능한 에티닐 그룹을 함유한 양이온 교환막용 고분자를 합성하였다(그림 7).26
고분자를 가교함으로써 수분 흡수율과 팽윤율은 감소한 막을 제조할 수 있었고, 높은 양이온 전도도와 낮은 메탄올 투과성을 나타냈다. 가교 그룹을 측쇄에 도입함으로써 밀도 및 슬폰화 함량에 따라 양이온 교환막의 이온 전도도(0.047~0.123S/cm)와 메탄올 투과성(8~101×10-8㎠)이 제어된 소재를 제조하였다.
측쇄 에티닐 그룹으로 가교한 전해질막의 인장강도는 75.0MPa로써 고분자 말단 에티닐 그룹에 의한 가교에 의한 소재의 인장강도(73.6MPa)와 비슷하였다.26-28 이 결과로부터 측쇄에 가교 가능한 화학구조를 도입함으로써 안정한 전해질막이 제조되었음을 알 수 있다.
한편 부분 불소화 고분자의 분자량을 크게 하는 것은 축합중합으로 한계가 있으므로, 분자량을 많이 증가시키기 위해 말단에 트리플루오로비닐(trifluorovinyl, TFV) 그룹을 도입하고 동시에 가교 구조를 도입하여 부분 불소화 폴리아릴렌에테르를 합성하였다.27
TFV 그룹으로 고분자의 분자량을 연장한 전해질의 양이온 전도도(0.145S/cm)는 연장하지 않고 측쇄에 가교 그룹만 갖는 막의 양이온 전도도(0.123S/cm)보다 증가하였다. 분자량을 연장함으로써 인장강도가 73.6MPa로 나타나, Nafion 212®(27.7MPa) 보다 매우 커졌으나, 고분자 연장을 하지 않고 측쇄에 에티닐 그룹을 10% 도입한 경우와 비슷한 인장강도(75.0MPa)를 나타냈다.26-28
말단이나 측쇄에 에티닐 가교 그룹을 도입한 고분자 전해질보다 연신율을 증진하기 위해, 측쇄에 TFV 그룹을 갖는 단량체를 혼합하여 고분자를 합성하였다(그림 9).28 에티닐 가교 그룹이 벤젠 구조를 형성하는 것과 다르게, 불소화 알킬 그룹은 측쇄에서 고분자 사슬 간에 가교가 가능했다. 에티닐 그룹에 대한 가교 조건(250℃, 2시간)에 비해 온화한 조건(200℃, 30분) 동안 TFV 그룹 간에 열가교 반응이 가능했다.(그림 10)
TFV 가교 부분 불소화 고분자는 Nafion® 212(27.7MPa)보다 높은 기계적 강도(85.9MPa)를 나타냈다. TFV 가교 부분 불소화 전해질의 양이온 전도도(0.151S/cm)도 Nafion®보다 높았다.
퍼플루오르화 알킬 에테르 결합인 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane, PFCB) 그룹으로 인해 더 유연한 가교점과 더 높은 내화학성을 제공한다고 판단된다.
말단 및 측쇄에 위치한 에티닐 그룹 가교 고분자 전해질과 비교하여 같은 슬폰산기 함량에도 불구하고 기계적 특성 및 수소연료전지 성능이 개선되었다. 부분 불소화 고분자 중에서 가교의 위치, 가교량, 가교 그룹의 화학구조에 따라 기계적 물성뿐 아니라 소자의 특성까지 영향을 미치는 것으로 나타났다.
TFV에 의한 가교 전해질막은 가교하지 않은 전해질막에 비해, 양성자 전도도, 수분 흡수율, 팽윤율 및 메탄올 투과성이 감소했으며, 슬폰기 함량에 따라 전도도가 증가했다. 그러나 가교 반응 완료 후 IEC 변화는 관찰되지 않았는데, TFV 그룹이 가교된 PFCB 화학구조의 유연성 때문으로 판단한다.
이 공중합체는 Nafion® 212에 필적하는 수소이온 전도도와 함께 상대적으로 낮은 메탄올 투과성을 가지고 있다. TFV 그룹에 의한 가교 막은 측쇄에 에티닐기를 가교 그룹으로 갖는 막이나 Nafion® 212에 비해 우수한 전력 성능을 나타냈다(그림 11).
이러한 결과로부터 가교 그룹 TFV을 활용한 가교 전해질막은 가교 구조를 최적화함으로써 탄화수소계 연료전지 전해질의 후보로 유망하다고 생각한다.
가교 전해질막의 특성을 다음 표 1에 정리하였다. 먼저 가교 여부에 대하여 비교하였는데, 전반적으로 가교를 하지 않은 전해질(NSFQH)의 경우, 이온전도도는 높고 인장강도가 낮은 특성을 나타냈다. 말단과 측쇄의 가교 위치에 따라 전해질막의 특성이 다르게 나타났다.
TFV 그룹을 측쇄로 갖는 가교 화학구조 전해질막(CSHQx-TFVy)은 이온전도도와 인장강도가 높고 함수율이 크게 나타났다. 이는 불소계 알킬 화학구조의 가교로 인해 전해질막의 유연성이 크게 향상되었기 때문이다.
4.3 슬폰산기와 아민 원자와의 이온결합
공유 결합으로 가교된 막은 높은 온도에서도 화학적 및 열적 안정성이 우수하다. 그러나 고분자 전해질막이 함유한 슬폰산기를 이용하여 고분자 가교를 간단한 방법으로 이온결합을 활용할 수 있다(그림 12).29,30
이온성 가교는 좋은 기계적, 화학적 안정성을 가지지만, 수분이 존재할 경우 온도가 70°C 이상으로 상승하면 이온결합이 수화되면서 분해될 수 있다.
4.4 슬폰산기 반응성을 활용한 공유 결합
양이온 교환막이 함유한 슬폰산기 반응성을 이용한 공유 결합도 가능하다. 폴리인산(polyphosphoric acid, PPA)를 촉매로 사용하여 180°C에서 반응하면 가교 구조를 형성한다(그림 13).31 슬폰산을 활용한 가교는 슬폰산 함유량을 상실한다는 단점이 있다.
V. 이온채널 형성을 위한 블록공중합체 전해질 합성
전해질막 내부에서 이온 전달을 원활하게 하려면 이온 전달 통로를 형성시켜야 하며, Nafion® 전해질에서는 이온채널이 잘 형성되어 이온전도도가 높다고 알려져 있다.
이온교환 용량(ion exchange capacity, IEC)은 고분자 그램 당 슬폰산기 몇 개를 가지고 있는가로 판단하는데, 될 수 있는 한 많은 양의 슬폰기를 도입하면 IEC 용량은 커진다. IEC 값은 이온교환 고분자 합성 시 화학구조로부터 계산할 수 있고 적정분석으로도 측정할 수 있다.
같은 양의 슬폰산기가 있더라도, 막을 이루고 있는 고분자의 구조에 따라 이온전도도가 다르다. 그림 14처럼 고분자 주쇄(polymer backbone)로부터 공간이 형성되고 슬폰산기와 상분리되어 통로가 만들어 지면 이온채널이 형성되어, 자연히 이온전도도가 향상될 것이다. 그림 4의 Nafion®으로부터 제조된 전해질막은 그림 14처럼 이온채널을 형성시킬 수 있다.32
폴리스티렌과 폴리이소프렌 블록공중합체의 상분리를 활용하여 수소이온 전해질막의 제조에 관한 연구가 있다. 폴리이소프렌의 이중결합의 화학적 불안정성을 해소하기 위해서 수소첨가에 의한 폴리아이소브틸렌이나 폴리메틸부틸렌 구조로 하고, 폴리스티렌의 파라 위치에 슬폰산기를 도입하여 양이온교환막(proton exchange membrane, PEM)을 제조한다(그림 15a).
이러한 블록공중합체를 연료전지막으로 활용하는 연구가 있는데, 블록공중합체의 이온채널 형성을 보여주는 예이다.33-35 그림 15b, c는 전해질막 구조를 원자힘현미경(atomic force microscopy, AFM)과 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로부터 관찰한 결과이며, 그림 15d는 전해질막의 상분리 모형도를 잘 보여주고 있다.
탄화수소계의 대표적인 블록공중합체인 폴리스티렌을 하나의 블록으로 하고, 위에서 합성한 부분 불소화 폴리아릴렌에테르를 또 하나의 블록으로 하여, 두 개의 고분자 블록이 상분리 될 수 있도록 설계할 수 있다(그림 16).36,37 폴리스티렌의 파라 위치에 슬폰산기를 도입하면 이온이 잘 전달될 수 있는 이온채널을 형성할 수 있는 블록공중합체 전해질을 합성할 수 있다(그림 16b).37
불소화 고분자와 폴리스티렌의 공중합체(그림 17a)를 합성 또는 그래프트 폴리스티렌의 블록공중합체(그림 17b)를 합성하고, 폴리스티렌의 파라 위치에 슬폰화하여 양이온교환막 전해질을 합성한 연구가 있다.38-40 이 블록공중합체 고분자도 전해질의 막에 이온채널을 형성시키기 위한 고분자 구조를 설계 및 합성한 연구이다(그림 17).
부분 불소화 탄화수소계 고분자는 저가이나 높은 이온전도도를 갖는 소재 개발을 위해 연구를 시작하였다. 높은 수준의 슬폰화도를 갖고 IEC 값이 높은 고분자를 합성할 수 있지만, 높은 수분 흡수로 막의 형태를 유지할 수 없는 단점이 있다.
또한, NafionⓇ은 슬폰산기를 한곳으로 모아 이온채널을 쉽게 형성할 수 있는 점에 비해, 탄화수소계 고분자는 실제 IEC 값보다 이온전도도가 낮은 경우가 많다.
따라서 슬폰화도를 올리기 위해 바이페놀 기반 100% 슬폰화된 올리고머를 합성하고, 막을 유지하기 위해 폴리아릴렌에테르 올리고머를 합성하여, 두 올리고머를 중합한 다중블록 공중합체를 합성하였다(그림 18).41 이런 다중블록 공중합체는 높은 슬폰화도를 가진 올리고머를 기반으로 이온채널을 형성함으로써 높은 양이온 전도성을 가질 수 있다.
양이온 전도도와 수분 흡수율은 이온 교환 용량을 높이고 슬폰화 올리고머의 비율을 올리면 높아지지만, 불소화 올리고머의 비율을 늘리면 연료전지 특성인 이온전도도가 낮아진다.
블록 길이와 이온 교환 용량의 제어를 통해 최적의 다중블록 폴리아릴렌에테르를 얻을 수 있었다(그림 19). 슬폰화 올리고머의 분자량과 과불소화 올리고머의 분자량이 17:12의 비일 때, 이온전도도가 NafionⓇ의 1.5배에 도달하였다. 또한, 40%의 낮은 수분 흡수율을 나타냈다.41
VI. 부분 불소화 폴리아릴렌에테르의 연료전지 전극 바인더 활용
연료전지 양이온 교환막으로 NafionⓇ을 사용할 경우, 전극 바인더로도 NafionⓇ 이오노머를 사용하는 것이 일반적이다. 고가인 불소화 이오노머를 대체하고 연료 효율을 향상하기 위하여 탄화수소계 전해질을 사용한 PEMFC 연구가 활발하다.
탄화수소계 전해질막을 사용하는 연료전지도 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)의 제조 시, NafionⓇ 이오노머를 사용한다. 탄화수소계 전해질막을 연료전지 막으로 활용하여 MEA 조립 시, 탄화수소계 이오노머를 사용하는 것이 계면 저항을 감소시킬 수 있을 것으로 판단된다.
특히 부분 불소화 고분자를 사용할 경우 불소 구조와 양이온 구조 사이에 상분리가 일어나고, 기존 탄화수소계 이오노머의 낮은 산소 투과율을 해결할 수 있는 음극 이오노머로써 슬폰산기를 도입한 부분 불소화 방향족 폴리에테르(sulfonated partially fluorinated aromatic polyether, s-PFPE)(그림 20b)를 사용하였다.
비교하기 위해 전극 바인더로 탄화수소계 이오노머인 슬폰산기를 도입한 폴리에테르에테르케톤(sulfonated poly(ether ether ketone), s-PEEK)(그림 20a)을 사용하여 비교하였다.42
그러나 탄화수소계 이오노머의 낮은 산소 투과성으로 인해 해당 촉매 층은 상대적으로 낮은 전력 성능을 보이며, 불소화 이오노머의 전형적인 예인 NafionⓇ 이오노머와 비교할 때 탄화수소 이오노머는 낮은 가스 투과성을 갖는다. 따라서 산소 농도가 감소하고, 큰 전압 손실이 발생한다. 또한, 촉매를 덮고 있는 이오노머를 통한 산소 전달 저항이 물질 전달 저항을 결정한다는 것을 알 수 있으며. 더 높은 산소 투과성을 위해 PEMFC 음극에서 이오노머의 분자 설계가 중요하다.
NafionⓇ 이오노머와 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)가 높은 산소 용해도를 나타내는 바와 같이 불소 그룹은 산소에 대한 높은 친화도를 갖기 때문에, s-PFPE 이오노머를 전극 바인더로 사용했을 경우, 플루오르화 방향족을 슬폰화 탄화수소 골격에 도입하여 산소 용해도를 향상시켰다고 생각된다(그림 21).
전류 밀도에 기반한 전기화학적 분석은 촉매를 덮는 s-PFPE 박막층의 향상된 산소 투과성이 전력 성능을 향상한다는 것을 보여주었다. 따라서 저렴한 부분 불소화 탄화수소계 막을 사용한 연료전지의 전극 촉매 층에도 같은 부분 불소화 탄화수소 이오노머를 바인더로 사용함으로써 연료전지 성능 향상을 기대할 수 있다.
최근 고온 PEMFC에서 새로운 바인더를 사용하고자 하는 시도가 이루어졌다.43 폴리페닐렌옥사이드(PPO)에 인산을 수식하여, 측쇄 길이가 6개(PPO-HPA)로 고분자 주쇄로부터 인산이 멀리 떨어져 있으면 측쇄가 카본 하나일 경우(PPO-MPA) 보다 고온 전극에서 좋은 성능을 얻었다(그림 22).
앞의 슬폰산기를 함유한 부분 불소화 폴리아릴렌에테르 바인더 연구에서 살펴보았듯이, 부분 불소화 고분자에 인산을 도입함으로써 연료전지의 전극에서 산소 확산이 증가하고, 이온채널을 형성함으로써 연료전지 성능이 좋아진 것으로 사료된다.
부분 불소화 양이온 교환용 전해질을 활용한 또 다른 연구로 정삼투식(forward osmosis) 또는 역삼투식 수처리 막에 대한 연구개발이 있다.44 부분 불소화 양이온 교환용 막으로 활용하거나, 부직포 위에 측쇄 가교기를 갖는 슬폰화 폴리아릴렌에테르 막을 제작하여 해수 담수화용 박막 복합 막으로 활용하였다.
슬폰산기가 감소함에 따라 NaCl 차단력이 향상하였고, 가교도가 증가하면 NaCl 차단력이 향상하는 반면, 가교 구조로 인해 투수성은 감소하였다. 해수와 담수화용 막은 염소화에 의해서 막의 화학적 안정성이 떨어지는데, 본 슬폰산기를 도입한 부분 불소화 고분자는 화학적 안정성이 증진되는 장점을 가지고 있다.45,46
VII. 맺음말
고분자 소재 중에서 불소를 함유한 불소화 고분자는 내구성, 내유성, 초발수성, 투명성 등이 우수하여 전자 분야뿐 아니라 다양한 분야에 활용되고 있다.
이번 심층 보고서에서는 고분자 중에서 부분적으로 불소 원자를 함유한 고분자 소재의 응용에 대해서 언급하였다. 본 연구실에서는 30여 년 전부터 부분 불소화 폴리아릴렌에테르계 엔지니어링 플라스틱의 합성과 응용에 관하여 연구하였다.
정보를 전송하기 위해 유리섬유 광도파를 유연성을 갖는 고분자 소재로의 대체를 시도하였고, 광 손실을 줄이기 위해서 수소 원자 대신, 불소 원자로 바꾼 부분 불소화 고분자의 광도파로에의 활용에 대하여 설명하였다.
비슷한 화학구조를 갖는 부분 불소화 고분자 구조에 슬폰산 그룹을 도입함으로써 양이온 교환막을 제조하였고, 고가의 Nafion®을 대체하기 위하여 탄화수소계 고분자를 합성하여 연료전지용 전해질막에의 활용에 대하여 설명하였다. 특히 슬폰산기를 함유한 도메인과 소수성 도메인이 상분리하여 이온채널을 형성함으로써 이온 전도도의 향상에 대해서 소개하였다.
또한, 제조된 부분 불소화 전해질막의 촉매 층에도 동일한 부분 불소화 전해질을 바인더로 활용함으로써, 부분 불소화 고분자의 상분리 구조에 의한 산소와 수소 양이온의 전극에서의 전달 속도를 증진할 수 있음을 설명하였다. 특히 극한 환경에서 활용할 고분자 소재는 가교 공정을 거쳐 용해성을 극복하고 화학 안정성과 소자의 특성을 증진할 수 있다.
이러한 불소화 고분자 소재는 국내에서 꾸준히 연구 개발하여, 어떠한 국제 상황에서도 소재를 부품 제조회사에 공급할 수 있는 생산능력을 갖추고 있어야 한다.
무역 전쟁은 물론 먼 나라에서 일어나는 전쟁의 상황에서도 원자재 유동성의 어려움을 경험하였다.
어느 나라에서 생산하든 값싼 물건을 손쉽게 살 수 있는 환경으로 바꾸자는 세계화는 어려움에 봉착하였다. 소재 및 자원은 산업 안보 측면에서 공급처의 다양화와 소재 생산에 관한 원천기술을 확보하여야 하고, 직접 생산 가능한 기업이 국내에 위치하여야 한다.
